Nouveaux modes d'activation de précurseurs d'ions N-acyliminiums : catalyse chimique et électrochimie organique : applications à la synthèse de pyrrolizidines hydroxylées

New activation types of N-acyliminium ions : chimical catalysis and organic electrochemistry : application to the synthesis of hydroxylated pyrrolizidine

• Auteur / Autrice : Till Bousquet
• Direction : Bernard Decroix
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Le Havre

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réactions nucléophiles

Catalyse

Électrochimie organique

Mots clés libres

Ions N-acyliminiums

N,O-acétals

α-amidoalkylation

Éthers d'énol silysés

Éthers d'énol NOM

Sans solvant

Nucléophile dipolarophile

Pyrrolizidine

Réarrangement [1,3]-sigmatropique

Résumé

Ce mémoire de thèse est basé le développement de nouveaux modes d’activation pour la réaction d'α-amidoalkylation d'ions N-acyliminiums via l'emploi de divers nucléophiles carbonés. La première partie de ce travail permet d'illustrer la remarquable efficacité catalytique de TIPSOTf et HNTf2 pour promouvoir une réaction de type Mannich. Après un processus conduit en solution, une version ''sans solvant'' a été développée et a permit d'abaisser encore la charge de catalyseur (1 mol%). La deuxième partie est consacrée à la génération d'ions N-acyliminiums par oxydation anodique de carbamates. Cette partie a permis d'optimiser une procédure décrite par K. Chiba permettant l'accumulation et le piégeage d'ions N-acyliminiums par des nucléophiles carbonés. Dans le dernier volet, le 3-chloro-2-(méthoxyméthoxy)prop-1-ène s'est avéré efficace dans les deux variantes d’α-amidoalkylation. La dipolarophilie de ce nucléophile a permis l'obtention ultérieure de la 2-hydroxy pyrrolizidine.

This dissertation is based on the development of new N-acyliminium ion activation modes for the α-amidoalkylation reaction of silicon-based and related nucleophiles. The first part of this work illustrates the remarkable catalytic efficiency of TIPSOTf and HNTf2 in promoting Mannich type. After developing this process in solution, the procedure was improved with the implementation of a solvent-free variant which could be carried out at very low catalyst loading. The second part focuses on the electrogeneration and accumulation of N-acyliminium ions (cation pool approach) starting from carbamate under anodic oxidation conditions. This part of our work has contributed to considerably improve the by Chiba's protocol. In the last act of this memory, the 3-chloro-2-(methoxymethoxy)prop-1-ene proved to be a highly efficient in both α-amidoalkylation variants. Then, the potential dipolarophilicity of this nucleophile has been highlighted by very short syntheses of 2-hydroxy-pyrrolizidines