Prévision de la corrosion sèche des conteneurs de déchets radioactifs en condition d'entreposage : étude des mécanismes d'oxydation du fer à basse température et simulation numérique de la croissance d'une couche d'oxyde

Dry corrosion prediction of radioactive waste containers in long term interim storage : mechanisms of low temperature oxidation of pure iron and numerical simulation of an oxide scale growth

• Auteur / Autrice : Nathalie Bertrand
• Direction : Daniel Monceau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science et génie des matériaux
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT

Mots clés

Mots clés contrôlés

Corrosion sèche

Détérioration

Oxydation

Fer

Dépôts de déchets radioactifs

Résumé

Situé dans le cadre de recherches sur la prévision à long terme du comportement des colis de déchets radioactifs, ce travail consiste d'une part à étudier l'oxydation du fer à basse température et d'autre part à développer un modèle numérique de croissance d'une couche d'oxyde. Des expériences d'oxydation isotherme sont réalisées à 300 et 400°C sur du fer pur sous air sec et humide, à pression atmosphérique. Les caractérisations des couches d'oxyde formées dans ces conditions montrent qu'elles se composent d'une couche duplexe de magnétite sous une fine couche d'hématite. La partie interne de la couche duplexe est plus fine que la partie externe, ces deux zones sont composées de grains colonnaires qui sont plus fins dans la partie interne. Les grains d'hématite sont petits et équiaxes. Des expériences de marqueurs et de traceurs montrent qu'une part de la croissance de la couche d'oxyde s'effectue à l'interface métal/oxyde par diffusion de l'oxygène via des courts-circuits. Un modèle pour la croissance des couches d'oxyde de fer à basse température est déduit de ces résultats. Parallèlement à ce travail expérimental, le modèle numérique EKINOX (Estimation KINetics OXidation) est développé. Il permet de simuler la croissance d'une couche d'oxyde contrôlée par des mécanismes mixtes tels que la diffusion des lacunes anioniques et cationiques à travers la couche, et le transfert de métal à l'interface métal/oxyde. Il est fondé sur le calcul de l'évolution des profils de concentration des espèces chimiques et des défauts dans l'oxyde et dans le substrat. Sa particularité réside dans la levée de l'hypothèse classique de quasi-stationnarité et dans le traitement du devenir des lacunes cationiques à l'interface métal/oxyde. En effet, elles peuvent être éliminées ou injectées dans le substrat et y être éliminées en volume en considérant des densités de dislocations représentatives d'un état d'écrouissage. Le modèle EKINOX est validé dans les conditions de la théorie de Wagner et confronté à des résultats expérimentaux par application au cas de l'oxydation du nickel à haute température

In the framework of research on long term behaviour of radioactive waste containers, this work consists on the one hand in the study of low temperature oxidation of iron and on the other hand in the development of a numerical model of oxide scale growth. Isothermal oxidation experiments are performed on pure iron at 300 and 400°C in dry and humid air at atmospheric pressure. Oxide scales formed in these conditions are characterized. They are composed of a duplex magnetite scale under a thin hematite scale. The inner layer of the duplex scale is thinner than the outer one. Both are composed of columnar grains, that are smaller in the inner part. The outer hematite layer is made of very small equiaxed grains. Markers and tracers experiments show that a part of the scale grows at metal/oxide interface thanks to short-circuits diffusion of oxygen. A model for iron oxide scale growth at low temperature is then deduced. Besides this experimental study, the numerical model EKINOX (Estimation KINetics OXidation) is developed. It allows to simulate the growth of an oxide scale controlled by mixed mechanisms, such as anionic and cationic vacancies diffusion through the scale, as well as metal transfer at metal/oxide interface. It is based on the calculation of concentration profiles of chemical species and also point defects in the oxide scale and in the substrate. This numerical model does not use the classical quasi-steady-state approximation and calculates the future of cationic vacancies at metal/oxide interface. Indeed, these point defects can either be eliminated by interface motion or injected in the substrate, where they can be annihilated, considering sinks as the climb of dislocations. Hence, the influence of substrate cold-work can be investigated. The EKINOX model is validated in the conditions of Wagner's theory and is confronted with experimental results by its application to the case of high temperature oxidation of nickel