Approche du mécanisme de la réaction de carbonylation du méthanol à basse teneur en eau catalysée par l'iridium et le rhodium

• Auteur / Autrice : Nicolas Lassauque
• Direction : Philippe Serp, Philippe Kalck
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organométallique et de coordination
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT
• Jury : Président / Présidente : Bruno Chaudret
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Serp, Philippe Kalck, Pierre Braunstein, C. J. Elsevier, Françoise Serein-Spirau
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Pierre Braunstein, C. J. Elsevier, Françoise Serein-Spirau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Méthanol

Carbonylation

Mots clés libres

Chimie

Composé organométallique

Coordination chimique

Résumé

La carbonylation du méthanol pour fabriquer de l'acide acétique est probablement l'un des procédés de catalyse homogène les plus utilisés par l'industrie chimique. La production d'acide acétique atteint aujourd'hui plus de 8 millions de tonnes par an et celui-ci est majoritairement utilisé comme point de départ de la production de monomère d'acétate de vinyle, d'anhydride acétique ou dans la purification d'acide téréphtlique. La demande mondiale en acide acétique, qui admet une croissance annuelle régulière de 2,4 % a conduit de nombreux laboratoires, publics comme privés, à développer un procédé qui soit peu gourmand en énergie (basse pression et basse température) ainsi que sélectif. En 1960, la compagnie BASF a mis au point un procédé utilisant à 680 bar du cobalt en présence d'un promoteur iodé comme catalyseur, qui a été supplanté peu de temps après par un système utilisant le complexe de rhodium [RhI2(CO)2] comme catalyseur, développé par la compagnie Monsanto. La société Celanese a nettement amélioré ce dernier procédé en ajoutant de grandes quantités d'iodure de lithium (Lil), abaissant ainsi la teneur en eau nécessare de 14% à 4%. Cette réduction significative de la teneur en eau a conduit à un gain d'énergie considérable utilisée pour la séparation de l'eau et de l'acide acétique. En 1996, la compgnie BP Chemical a proposé un nouveau procédé à basse teneur en eau basé sur un catalyseur d'iridium en présence d'un complexe du ruthénium comme co-catalyseur, connu sous le nom de procédé Cativa®. . Nous analysons dans ce mémoire l'effet positif du complexe du rhodium [RhI(CO)2]2 sur l'étape déterminante du cycle catalytique de l'iridium qui intervient dans la carbonylation du méthanol en acide acétique. Des analyses en RMN sous pression de monoxyde de carbone nous apportent des informations tant sur le rôle de l'eau que celui du sel Lil sur l'étape d'élimination réductrice, étape ultime du cycle catalytique du rhodium. Une étude cinétique, effectuée en spectrométrie infra-rouge, nous permet de mettre en avant l'importance que joue l'anion acétate sur cette dernière étape et de proposer l'utilisation d'un co-catalyseur organométallique, évitant ainsi l'ajout d'iodure de lithium dans le procédé Celanese à basse teneur en eau.

Acetic acid in one of the most produced organic compound by homogeneous catalysis. Rhodium an iridium metals are today the most efficient catalysts for the methanol carbonylation into acetic. In order to obtain good activity and stability at low water concentration, these two metals need a promoter which is an iodide salt for the rhodium system and an iodide abstractor for the iridium system. By using different analytical techniques as high-pressure infrared and high-pressure NMR spectroscopy, we studie the positive effect of a rhodium complex on the rate determining step of the iridium catalytic cycle. Then, we demonstrated that water concentration and lithium iodide play a prominent role on the rhodium catalytic cycle, the detemining step of this cycle depending on their concentration. At last we showed that acetate ions induced rective elimination reaction in the rhodium catalytic cycle.