Complexes superstructurés de manganèse et de ruthénium à ligands polypyridiniques : synthèse, caractérisations, propriétés rédox et photorédox

Manganese and ruthenium superstructured complexes with polypyridinic ligands : synthesis, caracterisations, redox and photoredox properties

• Auteur / Autrice : Sophie Romain
• Direction : Jean-Claude Leprêtre
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Électrochimie
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photochimie

Électrochimie

Manganèse

Ruthénium

Mots clés libres

Photooxydation

Résumé

Ce mémoire est consacré à la synthèse et à la caractérisation de complexes hétéropolynucléaires de ruthénium et de manganèse dans le but de modéliser les processus de transferts d ' électron photoinduits du système photosynthétique naturel. A l’aide de ligands du type bis-bipyridine, nous sommes parvenus à obtenir complexes binucléaires de manganèse di-micron-oxo à valence mixte, connectés de manière covalente à quatre unités photosensibles de ruthénium, du type Ru(bpy)32+. L'examen des propriétés électrochimiques et photochimiques a permis de montrer que de. S processus d’oxydations photo induites étaient thermodynamiquement favorables. Ceci a été confirmé par des photolyses en continu en présence de sel de diazonium, jouant le rôle d'accepteur d'électron irréversible, qui conduisent aux différentes formes oxydées de ces complexes avec des rendements élevés. En utilisant un ligand du type bipyridine-terpyridine, un nouveau complexe de MnII, associé à deux unités Ru(bpy)32+ a également été synthétisé. Les propriétés rédox de ce complexe ont été identifIées par une étude électrochimique et l'étude photochimique a montré que les transferts d'électrons photoinduits étaient également favorables. Afin de mieux comprendre les propriétés rédox de ce dernier complexe, nous avons étudié les propriétés électrochimiques de complexes mononucléaires de manganèse (Il), [MnII(L)2]2+, où Lest un ligand terpyridinique, (L = terpy = 2,2':6',2''-terpyridine, terpy-tolyl' , = 4' -tolyl-2,2':6',2''-terpyridine et tBu3-terpy = 4,4',4'' -tri-tert-butyl-2,21:6',2''-terpyridine. Nous nous sommes intéressés aux propriétés rédox de ces complexes en examinant l'influence du caractère anhydre du milieu. Nous sommes parvenus à identifier différentes espèces oxydées et avons pu montrer qu'en' milieu strictement anhydre, le comportement anodique correspond à un simple échange monoélectronique centré sur le métal, tandis qu'en présence d'eau, des réactions chimiques sont couplées aux transferts d'électrons (formation de ponts oxo), conduisant à des espèces à haut degré d'oxydation, jusqu'à obtenir des complexes tétranucléaires, du type [MI4IVOs(L)4(H20)2]6+ (L = terpy ou terpy-tolyl).

This work deals with the synthesis and physico-chemical study of polynuclear ruthenium manganese complexes, which have been designed to mimic electron transfers in natural photosynthetic system. With bis-bipyridine type ligands, we synthesized binuclear di-J. L-oxo manganese complexes, covalently linked to four ruthenium 'tris~bipyridine type suounits. By examining :electrochemical and photochemical properties, we checked that photoinduced oxidations were thermodynamical1y favoured. Tt was confirmed by irradiation in the presence of a diazonium salt, that act as an irreversible electron acceptor. These irradiation led to different oxidized forms of the complexes in good yield Using a bipyridine-terpyridine type ligand, a new. Numganese (Il) complex covalently linked to two ruthenium tris-bipyridine moieties was synthesized. Its redox properties were identified and photoinduced electron transfer have also been investigated. To better understand redox properties of this trinuclear complex, we studied electrochemical properties of sorne mononuclear manganese (II) complexes, [MnIl(L)2]2+, in wich L is a terpyridinic ligand, (L = terpy = 2,2':6',2''-terpyridine, terpy-tolyl = 4'-tolyl-2,2':6,2''-terpyridine et tBu3terpy = 4,4',4''-tri-tert-butyl-2,2':6',2''-terpyridine). We investigated these redox properties by examining the influence of presence of watef in electrolytic medium. We succeeded in identification of oxidized forms, and we showed that in anhydrous medium, mononuclear manganese (III) are produced, while in the presence of water, high valent species, like tetranuclear complexes involving oxo bridgescanbe synthesized.