Dopage de la polyaniline et ses dérivés avec acides de Lewis : synthèses et propriétés spectroscopiques

Polyaniline and its derivatives doped with Lewis acids : synthesis and spectroscopic properites

• Auteur / Autrice : Krzysztof Bieńkowski
• Direction : Françoise Genoud, Irena Kulszewicz-Bajer
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chemistry
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015) en cotutelle avec Uniwersytet Warszawski

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie Mössbauer

Conducteurs organiques

Mots clés libres

Polyaniline

Dopage acides de Lewis

Résumé

Ce travail est consacré à l’étude du dopage de la polyaniline et de ses dérivés substitutés (polyanisidine, poly(2-ethylaniline)) avec d’une part le chlorure d’aluminium AlCl3 ou le chlorure ferrique FeCl3, d’autre part avec leurs dérivés contenant les ligands mixtes chlorure-acétylacétonate (AlCl2(acac) ou (FeCl(acac)2). Les polymères dopés avec AlCl3 ou FeCl3 sont conducteurs, et leur conductivité électronique est de l’ordre de 10-3 S/cm. Des études spectroscopiques complémentaires (UV-VIS-Proche IR, IRTF, RPE, RMN du noyau 27Al (dans le cas du dopage avec AlCl3) et spectroscopie Mössbauer sur le noyau 57Fe (dans le cas du dopage avec FeCl3)), combinées avec l’analyse élémentaire, permettent de comprendre et d’identifier un même mécanisme de dopage. Celui-ci correspond en un premier temps à une dissociation de la molécule du dopant. La partie cationique résultant de cette dissociation est complexée sur les sites azote de type imine de la chaîne du polymère, tandis que la partie anionique s’incorpore à la matrice polymère afin de neutraliser la charge positive imposée à la chaîne du polymère. La sphère de coordination du complexe cationique est complétée par solvatation avec une molécule de nitrométhane. Le réarrangement des charges accompagnant le processus de dopage entraîne la création de radicaux cationiques mobiles sur la chaîne du polymère, donnant ainsi au polymère dopé des propriétés de conduction électronique. Ce mécanisme rend parfaitement compte de la présence de porteurs de charge et de la structure cationique des radicaux de la chaîne polymérique dopée mises en évidence par les expériences de spectroscopie RPE et d’absorption UV-VIS-Proche IR. La polyaniline dopée avec FeCl3 présente de faibles propriétés mécaniques, qui peuvent cependant être améliorées par un traitement ultérieur avec l’hexafluoroacetylacetone (HFAA). Ce traitement conduit à la transformation de la polyaniline dopée avec FeCl3 (acide de Lewis) en un polymère dopé avec HFeCl4 (acide de Brönsted), simultanément plastifié par HFAA. Le dopage avec les ligands mixtes (AlCl2(acac) ou (FeCl(acac)2), bien qu’inopérant en ce qui concerne la polyaniline, conduit clairement au dopage de la polyanisidine et de la poly(2-éthylaniline). Les chaînes de ces polymères dopés présentent une structure radicalaire cationique mise en évidence par les expériences d’absorption UV-VIS-Proche IR ; mais le mécanisme de dopage reste plus complexe à définir que dans le cas du dopage avec AlCl3 ou FeCl3. Le dopage avec AlCl2(acac) conduit à un polymère dopé avec AlCl3 avec Al(acac)3 incorporé à la matrice du polymère comme sous-produit. Le dopage avec FeCl(acac)2 donne un composé présentant davantage de sites de fer non équivalents qu’il en est attendu ; leur nature reste difficile à identifier par spectrométrie Mössbauer.

The presented research is devoted to the studies of the doping of polyaniline and its ring substituted derivatives (polyanisidine, poly(2-ethylaniline)) with AlCl3 and FeCl3 as well as with their derivatives containing mixed chloride - acetylacetonate ligands (AlCl2(acac) and (FeCl(acac)2). AlCl3 and FeCl3 doped polymers are conductive and show the electronic type conductivity of the order 10-3 S/cm. Complementary spectroscopic studies involving UV-Vis-NIR, IR, EPR, 27Al NMR (in the case of AlCl3 doping) and 57Fe Mössbauer effect (in the case of FeCl3 doping), combined with elemental analysis, enabled us to elucidate the doping reaction mechanism, which in both cases is the same. The doping involves, in the first step, the self-dissociation of the dopant molecule. The cationic product of this self-dissociation is the complexed on imine nitrogen sites of the polymer chain, whereas the anionic part is incorporated into the polymer matrix to neutralise the positive charge imposed on the polymer chain. The coordination sphere of the cationic complex is completed by solvation with a nitromethane molecule. Charge rearrangement accompanying the doping process produces mobile radical cations on the polymer chain, which assure electronic conductivity of the doped polymer. This mechanism clearly explains the presence of charge carriers and the radical cation structure of the doped polymer chain detected by EPR and UV-Vis-NIR spectroscopies. FeCl3 doped polyaniline shows poor mechanical properties, which can however, be improved by post-treatment with hexafluoroacetylacetone (HFAA). This treatment results in the transformation of FeCl3 (Lewis acid) doped polyaniline into HFeCl4 (Brönsted acid) doped polymer, simultaneously plasticized with HFAA. Doping with mixed ligands (AlCl2(acac) and (FeCl(acac)2. ), although being inactive with respect to polyaniline doping, readily dope polyanisidine and poly(2-ethylaniline). The chains of doped polymers adopt the radical cation structure as evidenced by UV-Vis-NIR spectroscopy, however the doping mechanism is more complex than in the case of reaction with AlCl3 or FeCl3. The doping with AlCl2(acac) results in the AlCl3 doped polymer with Al(acac)3 incorporated to the polymer matrix as a side reaction product. Doping with FeCl(acac)2 produces more than expected non-equivalent iron sites of the chemical constitution not easily identifiable by Mössbauer spectroscopy.