Développement d’une méthode prédictive de calcul des enthalpies de formation en phase solide de molécules organiques. Application aux matériaux énergétiques

Development of a computational method predicting enthalpies of formation in the solid phase of organic molecules - Application to energetic materials

• Auteur / Autrice : Anna Salmon
• Direction : Walter Furst
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Thermochimie. Génie des Procédés
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Paris, ENMP

Mots clés

Mots clés contrôlés

Thermochimie

Matière -- Propriétés

Mots clés libres

Calorimétrie de combustion

Thermochimie

Résumé

La recherche de nouveaux matériaux énergétiques performants nécessite la connaissance de plusieurs données thermochimiques, notamment l’enthalpie de formation, avant tout projet de synthèse. La grande majorité des molécules énergétiques se trouvant en phase solide, le but de cette thèse est de développer une méthode de contribution de groupes permettant d’évaluer les enthalpies standard de formation de composés solides contenant des atomes de carbone, d’hydrogène, d’oxygène et surtout d’azote. L’objectif fixé est d’obtenir des erreurs d’estimation inférieures à 500 J. G-1. Deux démarches ont été mises en parallèle : l’une directe et l’autre indirecte. La conclusion de la comparaison de ces deux méthodes est que l’approche directe est la plus satisfaisante. Les différentes recherches effectuées ont permis de montrer que les enthalpies de formation en phase solide de 75% des composés étudiés (soit 1 017 au total) sont représentées avec un résidu moyen de 5,7 kJ. Mol-1. La moyenne quadratique calculée est de 298,4 J. G-1 (soit 1,7 fois inférieure à l’erreur maximale souhaitée). Les résultats observés grâce à la méthode établie sur de très nombreux composés, et notamment sur des molécules énergétiques, ont été comparés avec les résultats obtenus par d’autres techniques (méthodes de contribution de groupes et méthodes semi-empiriques). Un important travail expérimental a été mis en œuvre. Des mesures d’enthalpies standard de formation en phase solide de vingt-cinq composés organiques ont ainsi été réalisées par calorimétrie de combustion en bombe statique.

Design of new performing energetic materials requires several thermochemical data, especially enthalpy of formation, in view of a probable synthesis. The great majority of energetic molecules being solids, the purpose of this thesis is to develop a group contribution method predicting standard enthalpies of formation of solid compounds containing atoms of carbon, hydrogen, oxygen, and above all nitrogen. The ultimate goal is to estimate these properties with an error no larger than 500 J. G-1. Two approaches were investigated : one direct and the other one indirect. The first method proved to be the most successful. Research done showed that the enthalpies of formation in the solid phase of 75% of the studied compounds (i. E. A whole set of 1 017 molecules) are represented with a mean residual of 5. 7 kJ. Mol-1. The rms deviation calculated is 298. 4 J. G-1 (which is 1. 7 times less than the maximum error required). Results observed owing to the method developed on a fairly large number of compounds, and notably on energetic molecules, were compared with results obtained due to other techniques (group contribution methods and semi-empirical methods). A great deal of experiment was done. Standard enthalpies of formation in the solid phase were measured by static bomb combustion calorimetry for twenty-five organic compounds.