Inhibition de la production d'hydrogène radiolytique dans les déchets nucléaires de type "enrobés bitumineux". Etude de l'interaction entre l'hydrogène et l'hydroxosulfure de cobalt

par Caroline Pichon

Thèse de doctorat en Génie des Procédés

Soutenue en 2006

à Saint-Etienne, EMSE .


  • Résumé

    Dans le domaine nucléaire en France, le bitume est principalement utilisé pour le conditionnement des boues radioactives générées lors du traitement du combustible usé. Cependant, l’auto-irradiation du bitume induit une production d’hydrogène et un gonflement potentiel du volume total de l’enrobé par accumulation de bulles. Le gonflement des enrobés pose des problèmes de sûreté car il peut alors conduire à des phénomènes de débordement, ce qui oblige à limiter le taux de remplissage des fûts lors du stockage. La comparaison de différents sites d’entreposage a montré que la présence d’hydroxosulfure de cobalt limitait le gonflement. En conséquence, ce composé a été considéré comme un «inhibiteur de production d’hydrogène radiolytique». Cependant, l’origine de ce phénomène n’a pas été clairement identifiée à ce jour. Afin de proposer une explication à ce phénomène d’inhibition, des molécules organiques modèles ont été utilisées afin de représenter les constituants du bitume. Des irradiations ont été effectuées par des protons afin de simuler la radiolyse alpha. L’irradiation de molécules organiques par un faisceau de protons a montré que l’hydroxosulfure de cobalt CoSOH n’agit pas comme un catalyseur d’hydrogénation des hydrocarbures insaturés, ni en tant qu’intercepteur de radicaux, mais qu’il est un piège à hydrogène. Des expériences de piégeage d'hydrogène à température ambiante ont été effectuées selon deux techniques : la gravimétrie et la manométrie. Le solide a été caractérisé avant et après interaction avec l’hydrogène (spectroscopies infrarouge et Raman, diffraction des rayons X). Le solide initial est composé de l’hydroxosulfure de cobalt amorphe et d’une phase minoritaire d’hydroxyde de cobalt. Les expériences de gravimétrie et de manométrie montrent que la capacité maximale de piégeage d’hydrogène est égale à 0,59 ± 0,18 mole d’hydrogène par mole de cobalt. Après interaction avec l’hydrogène, la phase Co(OH)₂disparaît et une nouvelle phase solide apparaît correspondant à CO₉S₈. Ces observations, ainsi que l’analyse de la phase gazeuse, permettent de conclure à la réaction (1) suivante : CoSOH + 11/2H₂ → CO₉S₈ + 9H₂O + H₂S (1). Des expériences de gravimétrie conduites à des températures entre 50 et 210°C ont mis en évidence la désorption d’eau mais pas celle de sulfure d’hydrogène. L’absence de sulfure d’hydrogène en phase gazeuse et la disparition de la phase Co(OH)₂, peuvent s’expliquer selon la réaction (2) : 9 Co(OH)₂ + 8 H₂S + H₂→ CO₉S₈ + 18 H₂O. En tenant compte de (1) et (2), le rapport théorique de la quantité d’hydrogène fixé par mole de cobalt est de 0,56, ce qui est en accord avec la valeur expérimentale déterminée (0,59). L’analyse de l’allure des courbes de vitesse déduites des expériences de gravimétrie permet de proposer des modèles cinétiques de germination-croissance pour rendre compte du phénomène de « piégeage » aux différentes températures.

  • Titre traduit

    Inhibition of the radiolytic hydrogen production in the nuclear waste of « bitumen coated » type : study of the interaction between hydrogen and cobalt hydroxosulphide.


  • Résumé

    In the nuclear field in France, the bitumen is mainly used for the conditioning of the radioactive muds generated by the fuel reprocessing. However, the self-irradiation of the bitumen induces a production of hydrogen which generates safety problems. The comparison of various storage sites showed that the presence of cobalt hydroxosulphide limited such a production. Consequently, this compound was regarded as an « inhibitor of radiolytic hydrogen production » However, the origin of this phenomenon was not clearly identified. In order to propose an explanation to this inhibition phenomenon, model organic molecules were used to represent the components of the bitumen. Irradiations were carried out by protons to simulate the alpha radiolysis. The organic molecules irradiations by a proton beam showed that cobalt hydroxosulphide CoSOH, does not act as a hydrogenation catalyst of unsaturated hydrocarbons, nor as a radicals scavenger, but consists of a trap of hydrogen. Experiments of hydrogen trapping at ambient temperature were carried out according to two techniques: gravimetry and manometry. The solid was characterized before and after interaction with hydrogen (infrared and Raman spectroscopies, X-ray diffraction). The initial solid was composed of amorphous cobalt hydroxosulphide and a minor phase of cobalt hydroxide. The gravimetry and manometry experiments showed that the maximum of hydrogen trapping capacity is equal to 0. 59 ± 0. 18 mole of hydrogen per mole of cobalt. After interaction with hydrogen, the Co(OH)₂ phase disappeared and a new solid phase appeared corresponding to CO₉S₈. These observations, as well as the analysis of the gas phase, made it possible to conclude with the following reaction (1): CoSOH + 11/2H₂ → CO₉S₈ + 9H₂O + H₂S (1). Gravimetry experiments at temperatures between 50 and 210°C revealed the desorption of water but not of hydrogen sulphide. The absence of hydrogen sulphide in gaseous phase and the Co(OH)₂ phase disappearance, could be explained according to the reaction (2): 9 Co(OH)₂ + 8 H₂S + H₂→ CO₉S₈ + 18 H₂O. By taking account of (1) and (2), the theoretical ratio of the quantity of hydrogen fixed per mole of cobalt is 0. 56, which is in agreement with the experimental value (0. 59). The analysis of the kinetic curves deduced from the gravimetry experiments were qualitatively analysed in terms of nucleation and growth processes in order to explain the phenomenon of « trapping » at various temperatures.

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  • Détails : 1 volume (162 pages-lxxxix)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliographie pages lxxii-lxxvi

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