Les sites acides des zéolithes : Nouveau modèle fourni par les spectroscopies IR et RMN

Acid sites in zeolites : A new model given by IR and NMR spectroscopies

• Auteur / Autrice : Nicolas Malicki
• Direction : Christian Fernandez, Frédéric Thibault-Starzyk
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Caen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie

Aluminium

Résonance magnétique nucléaire

Hydroxyle

Spectroscopie infrarouge

Zéolites

Résumé

L’objectif de l’étude est de comprendre la formation des sites acides de Brønsted, mesurer leur accessibilité dans les zéolithes désaluminées et suivre leur évolution lors d’un échange par des cations de compensation tels le sodium. Les modifications de l’acidité induites par le sodium ont été étudiées conjointement par spectroscopies IR de molécules sondes adsorbées et RMN du proton et de l’aluminium. Grâce à ces deux spectroscopies très complémentaires, un modèle capable de rendre compte des différents groupements hydroxyles dans la supercage de ces matériaux a été établi. Par adsorption de molécules sondes sur une série de zéolithes plus ou moins échangées au sodium, 5 groupements OH ont été différenciés dans les grandes cavités de la structure FAU. Ces cinq OH sont créés chacun par le voisinage avec de la phase extra-réseau aluminique de nature et de localisation différente, formant des sites de Brønsted de forces acides différentes. Nous avons ensuite étudié l’accessibilité de chacun des groupements OH, d’abord par des méthodes classiques d’adsorption de bases. Les résultats ont montré que la forte basicité des alkylpyridines parasite la simple mesure d’accessibilité. Une nouvelle méthode a été développée pour mesurer l’accessibilité d’un site acide de Brønsted en utilisant des hydrocarbures aromatiques, réactifs potentiels particulièrement intéressants. Ces hydrocarbures, s’ils peuvent accéder à un site de Brønsted, peuvent échanger un proton avec ce site, ce qui peut être suivi par marquage isotopique. La phase extra-réseau décrite plus haut, et ses localisations particulières, ont été confirmées par les différences d’accessibilité observées pour chaque site.

The objective of this study was to understand the Brønsted Acid sites’ formation, measure their accessibility in dealuminated materials and to monitor the effect of the exchange. The Brønsted acidity was studied using jointly IR spectroscopy of adsorbed probe molecules, proton and aluminium NMR spectroscopy. These two techniques were complementary to establish a new model able to account for the huge amount of OH groups inside the large cavities of dealuminated materials. Using probe molecule adsorptions onto a series of partial Na+-exchanged zeolites, 5 OH groups were discriminated in the FAU’s supercages. These five OH groups are created by the influence of aluminic extra-framework phase, in various locations and structures, which have been identified to form the new model. These hydroxyls form Brønsted acid sites of various strengths. The second part of this study dealt with the determination of the accessibility of each OH group. It was done first by using classical methods of basic probe molecule adsorptions, and in a second step by using reactants as probe molecules. The results have shown that the basicity of alkylpyridines perturb the accessibility measurements. A new method was thus designed to measure the accessibility of a Brønsted acid site by using aromatic compounds which are interesting reactants. Aromatic compounds, if they can interact with a Brønsted acid site, can exchange a proton with this site, which can be monitored by isotopic labelling. Extra-framework phase as described in the first part, together with its specific locations in the pore structure, was confirmed by the observed difference in accessibility.