Corrélation structure - propriétés d'absorption UV-Vis-IR associée aux états de valence du cuivre dans des oxydes à base de zinc de type spinelle et würtzite

Correlation between structural features and UV-Vis-NIR absorption properties associated to valence states of copper in zinc-based oxides with spinel and würtzite structures

• Auteur / Autrice : Anne Le Nestour
• Direction : Michel Pouchard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences chimiques. Physicochimie de la matière condensée
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pigments minéraux

Oxyde de zinc

Cuivre

Mots clés libres

Spinelle

Würtzite

Absorption

Thermochromisme

Résumé

Le cuivre, qui peut être stabilisé sous divers degrés d'oxydation et dans une variété d'environnements est un agent chromophore connu dans le solide. Dans les oxydes à base de zinc Zn1-xCuxAl2O4 de type spinelle obtenus par voie solide, la distribution cationique conditionne les propriétés d'absorption dans l'UV, le visible et l'IR de la série. Les contraintes électroniques et stériques associées à l'effet Jahn-Teller du cation Cu2+ se traduisent de plus par une variation des propriétés structurales en particulier autour de deux compositions critiques. Par voie d'estérification, il est possible de stabiliser une valence mixte pour le cuivre dans ces mêmes spinelles, et ce d'autant plus quand la composition du spinelle est proche de la première composition critique mise en évidence précédemment. Les propriétés d'absorption sont également affectées par la présence de cette valence mixte. Pour l'oxyde de zinc dopé au cuivre de type würtzite, l'état d'oxydation et l'environnement du cuivre sont délicats à déterminer. Une analyse RPE basse température indique la présence de clusters moléculaires [CuO4] écrantés du champ cristallin, conférant à ce matériau des propriétés d'absorption originales dans l'IR. Enfin, un effet thermochrome irréversible dans le cas des spinelles Zn1-xCuxAl2O4 et réversible dans le cas de la würtzite ZnO :Cu à haute température a été mis en évidence au cours de ce travail. Ces effets sont associés à la variation de la valence du cuivre pour le cas des spinelles, et à la variation de la covalence de la liaison cuivre-oxygène dans le cas de la würtzite.