Etude quantique de la réactivité du bore en milieu graphitique

Quantum study of the boron reactivity in the graphite environment

• Auteur / Autrice : Andrei Jelea
• Direction : Alain Allouche
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physicochimie. Analyse et spectrométrie moléculaire
• Date : Soutenance en 2006
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 1
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Provence. Section sciences

Mots clés

Mots clés contrôlés

Propriétés physico-chimiques

Graphite

Déshydrogénation

Dynamique moléculaire

Effets du bore

Traitements de surface

Résumé

Le dopage au bore est une des solutions proposées pour limiter l'érosion chimique des composants en graphite protégeant les premières parois des machines à fusion nucléaire. Cette érosion chimique est principalement due à la rétention des isotopes de l'hydrogène. L'élément chimique le mieux adapté à l'extraction des atomes d'hydrogène piégés est l'oxygène. La présente étude théorique traite par des calculs DFT, statiques ou de dynamique moléculaire, d'une part les propriétés fondamentales des surfaces du graphite dopé par le bore et d'autre part les réactions oxygène-hydrogène sur des surfaces de graphite pur ou dopé. Le dopage par substitution à environ 12 at. % B diminue d'un facteur 3 à 5 fois les énergies d'activation des réactions oxygène-hydrogène selon le mécanisme de Langmuir-Hinshelwood. Ce qui signifie que l'élimination de ces polluants sous forme de molécules d'eau est fortement facilité par la présence du bore. Des résultats analogues ont été obtenus pour un taux de dopage de 25 at. % B. La distribution du bore dans la surface doit être uniforme, les zones de forte concentration induisant des changements de structure ayant des conséquences sur la réactivité chimique. Parallèlement à son action sur les réactions d'oxydation, le bore renforce la rétention des atomes d'hydrogène dans le matériaux puisque le rapport H/C à la saturation pour la surface dopée à 11 at. % B est plus élevé (81. 5%) que sur une surface de graphite pur (environ 40 %). Néanmoins, cet effet étant contrebalancé par une plus grande mobilité de l'hydrogène qui facilite les réactions de recombinaison, les réactions d'oxydation sont plus efficaces sur la surface dopée. La dynamique moléculaire corrobore complètement ces résultats aux températures d'intérêt pour les tokamaks. Il en résulte que suivant la chimie quantique, l'oxygène atomique est un bon agent de déshydrogénation, la présence du bore augmentant le rendement de la déshydrogénation. La boronisation dans les machines à fusion se réalise par un plasma d'hydrures. L'interaction de ces composés avec une surface de graphite a donc également été étudiée. Les hydrures de bore se chimisorbent sur les surfaces de graphite. Certaines d'entre elles, étant réactives à l'état adsorbé, peuvent servir de point de départ pour la croissance de films carbone-bore

The doping with boron was proposed as solution for limiting the chemical erosion of the graphite made plasma facing components (PFC), in the fusion devices. For de-trapping of the hydrogen isotopes from the PFC's the best method seems to be the exposure to oxygen. This theoretical study treats by static or molecular dynamics DFT calculations on the fundamental features of the boron doped graphite surfaces and also on the oxygen-hydrogen reactions on pure or boron doped graphite surfaces. The substitutional doping (12 at. % B) allows diminishing 3 to 5 times the activation energies of the Langmuir-Hinshelwood reactions between oxygen and hydrogen. As a consequence, these species can be more easily eliminated from the doped surfaces in the form of water molecules. Similar results were observed for a 25 at. % B doping. The boron has to be uniformly distributed in the surface, otherwise structure modifications with implications on reactivity may occur. The H/C saturation ratio (81. 5%) for the 11 at. % boron doped surface is higher than for a pure graphite one (40%). However a previous study showed that the mobility of hydrogen on the doped surfaces is higher, this increasing the recombination yield, thus the dehydrogenation. From the molecular dynamics viewpoint, in the limits of our models, the atomic oxygen is a good dehydrogenation agent, the presence of boron increasing the dehydrogenation yield. In the fusion devices the boronisation is realised using boron hydrides. Consequently the interaction of these compounds with a graphite surface was analyzed in this study. The boron hydrides chemisorb on graphite. Some of the adsorbed hydrides can serve as departure points for the growing of carbon-boron films