Synthèse et propriétés supramoléculaires de macromolécules inorganiques à base d'hétéropolyanions

Synthesis and supramolecular properties of inorganic macromolecules based on heteropolyanions

• Auteur / Autrice : Marie-Anne Pilette
• Direction : Emmanuel Cadot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie inorganique
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Versailles-St Quentin en Yvelines

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés inorganiques

Composés organométalliques

Chimie organométallique supramoléculaire

Rayons X -- Diffraction

Macromolécules

Résumé

L'action du thiocation [Mo2O2S2(H2O)6]2+ sur différentes entités polyoxotungstiques vacantes a conduit à l'épanouissement de la famille des composés hétéropolyoxothiométalliques, initié dans le groupe du Professeur Francis Sécheresse. L'ensemble de ces molécules a été caractérisé par diffraction des rayons X, et présente des architectures de modularité variable allant du dimère à l'hexamère, en passant par le trimère et le tétramère. Cette diversité d'arrangements structuraux est liée à la nature de l'hétéroélément (PV, XIII avec X= As, Sb), à la nature de l'isomérie (A ou B, et  ou ) du polyanion précurseur, mais aussi au type de cation dit " spectateur " présent en solution. Ces supermolécules ont également été caractérisées par RMN de 183W, 31P et 39K, lorsque cela était possible. Par exemple, la RMN de 31P a permis de mettre en évidence un processus d'isomérisation du composé [1] [(2 P2W17O61)2Mo4O4S4(OH2)2]16-. Certaines de ces supermolécules se sont révélées être de véritables composés supramoléculaires capables d'accueillir dans leur cavité un ou plusieurs cations alcalins et/ ou molécules d'eau. L'un d'entre eux, l'ion hexamérique [3], a été particulièrement étudié. Il présente deux conformations: décalée [3d] et éclipsée [3e], déterminées par diffraction des rayons X. Il a été montré que le type de conformation obtenue dépend de la nature des cations présents lors de la cristallisation. La conformation décalée est obtenue en présence de potassium uniquement, alors que la conformation éclipsée est obtenue pour des sels mixtes fortement enrichis en sodium ou lithium. Les études de ce composé par RMN de 183W et de 39K montrent que le système est particulièrement sensible à la nature du cation dit " spectateur ".

Reaction of the [Mo2O2S2]2+ oxothiocation with multi-vacant polyoxoanions led to a new family of heteropolyoxothiometalate complexes, consisting of multiunit compounds. All the compounds have been characterized by X-ray diffraction in the solid state and multinuclear NMR in solution. Di-, tri-, tetra- and hexameric complexes are presented. The resulting molecular arrangements are related to the nature of the multi-vacant polyoxometalate (heteroelement and isomerism). The nature of the "spectator cation" is also a crucial factor. When possible, these supermolecules are also characterized by 183W, 31P, and 39K NMR showing isomerization, molecular dynamic and ion exchange processes. Some supermolecules are real supramolecular compounds, which can encapsulate one or more alkaline cations and/ or water molecules in their cavity. Particularly, a hexameric ion [3] has been widely studied. This compound exhibits two conformations, observed in the solid state: staggered-off [3d] or eclipsed [3e]. The type of conformation depends on the cation's nature during the crystallisation process. The staggered-off conformation is obtained only on presence of potassium ions, while the eclipsed conformation is obtained in the presence of Li+ and Na+ ions. The studies of this compound by 183W and 39K NMR confirm that the system is particularly sensitive to the nature of the alkaline cations, ie K+, Li+, Na+.