Les complexes Ru(terpy)(phen)(L)2+:un nouvel outil pour la construction de machines moléculaires activées par la lumière : Photosubstitution de ligands,photoisomérisation,inclusion dans un anneau

• Auteur / Autrice : Sylvestre Bonnet
• Direction : Jean-Pierre Sauvage, Jean-Paul Collin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photochimie

Composés macrocycliques

Phénanthroline

Électronique moléculaire

Effets des rayonnements

Ruthénium

Résumé

Ce travail de thèse s'inscrit dans le domaine des machines moléculaires activées par la lumière. Il consiste en l'étude des complexes de ruthenium (II) de formule générale Ru(N-N-N)(N-N)(L)n+, où N-N-N est un ligand terdenté de type terpyridine, N-N est un ligand bidenté de type 1,10-phénanthroline, et L est un ligand monodenté de type chlorure, acéto- ou benzonitrile, pyridine, éther de soufre ou dialkylsulfoxyde. Irradiés par de la lumière visible, ces complexes photosubstituent sélectivement et quantitativement le ligand monodenté L par une molécule de solvant. Trois rendements quantiques de photosubstitution ont été mesurés et montrent que l'efficacité de ce processus peut être régulée par la nature du substituant (H ou CH3) en  des atomes d'azote de la phénanthroline. Par ailleurs, un processus d'isomérisation de la phénanthroline a lieu pendant cette phosubstitution, ce qui corrobore l'hypothèse d'un mécanisme dissociatif. Cette photoisomérisation correspond à une rotation de 90° du chélate bidenté par rapport à la terpyridine. Dans l'espoir de tirer parti de ce phénomène, les deux isomères de coordination d'un complexe de type scorpionate ont été synthétisés et caractérisés. La phénanthroline utilisée porte deux long bras flexibles terminés par deux ligands monodentés différents qui viennent, l'un ou l'autre, se coordiner sur le ruthénium. La plus grande lenteur du processus de photoisomérisation par rapport à la réaction de photoéjection de la '' queue '' du scorpion limite l'efficacité de cette molécule en tant qu'interrupteur moléculaire. Afin de dissymétriser plus efficacement l'environnement de coordination du ruthénium, un groupement encombrant de type mésityle a été introduit en position 2 sur la phénanthroline. Basée sur une nouvelle phénanthroline dissymétrique AMphen, une famille de complexes acycliques de formule Ru(APterpy)(AMphen)(L)n+ a été synthétisée et caractérisée. La rotation du chélate bidenté au sein de ces complexes est contrôlée dans un sens par irradiation, dans l'autre par chauffage dans le diméthylsulfoxyde. Le rendement de l'étape de photoisomérisation devenu quantitatif, ce système est un des rares exemples où la sphère de coordination d'un métal de transition se réarrange sous contrôle photonique. La réorganisation géométrique résultant de la photoisomérisation de AMphen a été utilisée dans la synthèse efficace de deux macrocycles moléculaires comportant l'unité Ru(terpy)(phen)(py)2+. La géométrie de l'isomère photochimique est la plus adéquate pour l'étape de macrocyclisation par métathèse d'oléfines. Une fois réduite, la chaîne flexible reliant l'unité phénanthroline à l'unité terpyridine est stable, ce qui permet à nouveau les réactions d'échange de ligands et d'isomérisation étudiée sur les espèces acycliques. La forme de ces macrocycles, et donc la conformation des chaînes flexibles, est ainsi contrôlée dans un sens par la lumière, dans l'autre par chauffage dans le diméthylsulfoxyde.

This work belongs to the field of molecular machines controlled by light. It consists in the study of ruthenium (II) complexes having the general formula Ru(N-N-N)(N-N)(L)n+, where N-N-N is a terdentate ligand of the terpyridine type, N-N is a bidentate chelate of the 1,10-phenanthroline type, and L is a monodentate ligand belonging to the following list: chloride, acetonitrile, benzonitrile, pyridine, dialkyl sulfide or dialkyl sulfoxide. White light irradiation of such complexes was shown to lead to selective and quantitative photosubstitution of the monodentate ligand L by a solvent molecule. Three photosubstitution quantum yields were measured and showed that the efficiency of this process could be changed by adapting the nature (H or CH3) of the substituent in  position to the nitrogen atom of the bidentate chelate. In addition, an isomerisation process was shown to take place during photosubstitution, which corroborated the hypothesis of a dissociative mechanism. Such isomerisation was described as a 90° rotation of the bidentate chelate with respect to the terpyridine. With the hope of taking advantage of such a phenomenon, the two coordination isomers of a scorpionate complex were synthesised and characterised. The phenanthroline used in this synthesis bore two long, flexible arms terminated by two different monodentate ligands, one of which was coordinated to the ruthenium. Considering that the photoisomerisation process was always slower than the simple photoejection of the scorpion's tail, this complex showed limited applications as a photochemically controlled molecular switch. In order to make the coordination environment of the ruthenium more dissymmetric, a hindering mesityl group was introduced in 2-position of the phenanthroline chelate. Based on a new dissymmetric phenanthroline AMphen, a family of acyclic complexes having the formula Ru(APterpy)(AMphen)(L)n+ was synthesised and characterised. Rotation of the bidentate chelate in these complexes was controlled in one direction by irradiation, in the other by heating in dimethylsulfoxide. The photoisomerisation process becoming quantitative, this system was shown to be one of the rare examples where the coordination sphere of a transition metal rearranged upon purely photonic control. The geometrical rearrangement resulting from the photoisomerisation of AMphen was used in an efficient synthesis of two molecular macrocycles including the Ru(terpy)(phen)(py)2+ unit. The geometry of the photochemical isomer showed to be more adapted to the macrocyclisation step by olefin metathesis. One reduced, the flexible chains linking the phenanthroline and the terpyridine units were stable enough to enable ligand substitution and isomerisation reactions on the ruthenium complex. During such reactions, the shape of the macrocycles, hence the conformations of the flexible chains, changed dramatically. In one direction visible light irradiation led to contraction of the flexible chains; in the other, heating in dimethylsulfoxide was shown to stretch them.