Organisation à l'échelle nanométrique d'étoiles à coeur C60 par auto-assemblage de copolymères à blocs

Nanoscale organization of C60 core stars by self-assembly of block copolymers

• Auteur / Autrice : Bruno Schmaltz
• Direction : Claude Mathis, Martin Brinkmann
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physicochimie des polymères
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fullerènes

Buckminsterfullerène

Autoassemblage

Copolymères séquencés

Mots clés libres

Nanostructuration

Architecture en étoile

Résumé

Dans ce travail, nous avons cherché à tirer profit de la présence de chaînes polymères greffées sur le C60 et de l'auto-assemblage des copolymères diblocs pour organiser les fullerènes à l'échelle nanométrique. Des étoiles '' modèles '' homopolymère C60(PS)f ou copolymère C60(PS-b-PI)6 de fonctionnalité f (nombre de branches) variable ont été préparées par synthèse anionique (f=6) ou radicalaire (f=2,4). Deux approches ont été développées. La première consiste à mélanger des étoiles homopolystyrène à cœur C60 dans une matrice hôte structurante polystyrène-b-polyisoprène (PS-b-PI). Les conditions de solubilisation des étoiles C60(PS)f, c'est-à-dire les conditions d'organisation du C60 dans la matrice copolymère ont été déterminées et les diagrammes de phase de ces systèmes binaires ont été établis. Les étoiles C60(PS)f sont spécifiquement incorporées dans les lamelles PS du copolymère à blocs. En fonction du rapport entre la masse molaire de l'étoile et de celle du bloc PS du copolymère, on observe soit un régime de solubilisation localisée, soit un régime de solubilisation homogène. Nous avons montré que la masse limite de solubilisation des étoiles dans les lamelles de PS, avant séparation macrophase, est d'autant plus grande que leur fonctionnalité est élevée. Ce résultat démontre l'importance de l'architecture des étoiles dans la formation des différentes morphologies. La seconde approche tire parti de l'auto-organisation des branches copolymère PS-b-PI directement greffées sur le cœur C60. Différentes microstructures (lamelles, structures hexagonales de cylindres, phase gyroïde) ont été obtenues en fonction de la fraction volumique en PS, øPS, des étoiles copolymère. Les cœurs fullerènes des étoiles C60(PS-b-PI)6 sont confinés au centre des domaines de PS permettant de former des '' plans de C60 '' (structures lamellaires, øPS=0. 46 ou 0. 59) ou des '' fils de C60 '' (morphologies cylindriques, øPS=0. 20 ou 0. 22). Nous avons obtenu une phase gyroïde (øPS=0. 33) où les cœurs C60 sont localisés à l'intérieur de deux réseaux de canaux tridimensionnels interpénétrés. Dans l'ensemble de ces microstructures, les distances inter-fullerènes restent faibles et varient de 3 à 8 nm.

In this work, we have taken advantage of both the presence of polymer chains grafted onto the C60 and the self-assembly of block copolymers, to organize the fullerenes at the nanoscale. ”Model” homopolymer stars C60(PS)f or copolymer stars C60(PS-b-PI)6 with variable functionality f (number of branches) have been prepared by anionic (f=6) or controlled radical (f=2,4) synthesis. Two approaches have been developed. The first approach consists in blending C60(PS)f stars in a host structuring matrix of polystyrene-b-polyisoprene (PS-b-PI). The conditions of the solubilization of the stars C60(PS)f, that is to say the conditions of organization of the C60 in the copolymer matrix, have been determined and the phase diagrams of these binary systems have been established. The C60(PS)f stars are exclusively incorporated into PS lamellae of the copolymer. Depending on the ratio between the molar mass of the stars and that of the PS block of the copolymer, two regimes of solubilization have been evidenced i. E. A regime of localized solubilization or a regime of uniform solubilization. We showed that the limit of the molar mass to the solubilization of stars in PS lamellae, before macrophase separation, depends on the star's functionality : the higher the functionality of the stars, the higher the molar mass of stars can be solubilized in the PS lamellae of a copolymer. That result demonstrates the impact of the architecture of the stars on the formation of morphologies. The second approach takes advantage of the self-organization of the copolymer branches PS-b-PI which are directly grafted onto the C60 core. Various microstructures (lamellae, hexagonal cylinders structures, gyroïd phase) have been obtained depending on the volume fraction of PS, øPS, of the stars. Fullerenes of C60(PS-b-PI)6 stars are confined into PS domains allowing to form “C60 planes” (lamellar structures, øPS=0. 46 or 0. 59) or “C60 wires” (cylindrical morphologies, øPS=0. 20 or 0. 22). We also obtained a gyroid structure (øPS=0. 33) where the C60 is located in the two three-dimensional interpenetrated networks of PS. In all these microstructures, the inter-fullerenes distances remain small, typically in the range of 3 to 8 nm.