Architecture et comportement viscoélastique à l'état fondu de polyéthylènes basse densité

Architecture and viscoelastic behavior in the melt of low density polyethylene

• Auteur / Autrice : Paul Stanescu
• Direction : Christian Carrot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux polymères et composites
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Saint-Etienne

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymères -- Viscosité

Polymères -- Rhéologie

Élastoviscoplasticité

Polyéthylène

Résumé

Le polyéthylène basse densité (PEbd) est l'un des polymères synthétiques les plus utilisé et la prédiction de son comportement rhéologique est un enjeu industriel. La difficulté réside dans l'architecture complexe des molécules le constituant. Le nombre, la taille et la position des ramifications est aléatoire et ces paramètres ont des répercussions majeures sur son comportement rhéologique. Ce travail montre que la structure réelle d'un PEbd peut être représentée par une structure de type arbre de Cayley irrégulier. Les paramètres structuraux peuvent être déterminés à partir de mesures en CES et de la cinétique de la polymérisation radicalaire. Basé sur cette représentation des molécules, un modèle de dynamique moléculaire est proposé dans le cas d'un échantillon monomoléculaire et polymoléculaire. Il permet de prédire correctement le comportement viscoélastique linéaire de nos PEbd. Le lien biunivoque entre la structure et la rhéologie permet de résoudre le problème inverse. La structure moyenne des échantillons peut être déterminée à partir des mesures rhéologiques en viscoélasticité linéaire. L'utilisation combinée du modèle de dynamique moléculaire proposé et d'un algorithme de minimisation permet d'obtenir une image structurale des molécules très proche de celle obtenu par CES. Cette structure moyenne obtenue à partir de mesures en viscoélasticité linéaire a été transformée en plusieurs structures ''pom-pom''. Ces dernières sont utilisées dans une équation constitutive de type ''pom-pom'' multi-modes, pour simuler les viscosités transitoires en élongation et en cisaillement des PEbd étudiés en bon accord avec les mesures expérimentales

Low density polyethylene (LDPE) is one of the synthetic polymers most used and the prediction of its rheological behavior is an industrial stake. The difficulty lies in the complex architecture of the molecules. The number, the size and the position of the branches are random and these parameters have major effects on the rheological behavior. This work shows that the real structure of LDPE can be sketched by an irregular Cayley tree. The structural parameters can be determined from SEC measurements and from the kinetics of free radical polymerization. Based on this picture of the molecules, a molecular model is proposed to describe the dynamics of the LDPE in the case of a monodisperse samples and polydisperse samples. The linear viscoelastic behavior of our LDPE was correctly predicted. The strong link between structure and rheology enables to solve the inverse problem. Linear viscoelastic data contain all the structural information. The use of the molecular model and an algorithm of minimization leads to an average structural picture of the molecules very close to that obtained by SEC. This average structure was transformed into ''pom-pom'' structures that were used in an ''pom-pom'' multimode constitutive equation. The calculated transient viscosity of our LDPE agrees with experimental measurements both in shear and uniaxial elongational flow