Synthèse de ligands chiraux de type phosphine-phosphite et phosphine-carbène N-hétérocyclique pour la catalyse asymétrique

Synthesis of chiral phosphine-phosphite and phosphine N-heterocyclic carbene ligands for asymmetric catalysis

• Auteur / Autrice : Quang Linh Phung
• Direction : Jean-Charles Quirion
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Rouen

Mots clés

Mots clés contrôlés

Liaisons carbone-carbone

Hydroformylation

Hydrogénation

Synthèse asymétrique

Carbènes

Phosphine

Chiralité

Ligands

Catalyse asymétrique

Mots clés libres

Ligand phosphine-phosphite

Couplage Suzuki

Résumé

La catalyse organométallique est une méthode de choix pour la synthèse de composés chiraux. Afin d'atteindre une selectivité et efficacité élevées en catalyse asymétrique, plusieurs paramètres réactionnels doivent être optimisés, parmi lesquels le choix et la structure du ligand sont sans doute les points les plus importants. Nous avons développé deux familles de ligands bidentates de type phosphine-phosphite et phosphine-carbène N-hétérocyclique. Ces deux séries de ligands possèdent une caractéristique structurale commune, à savoir un centre asymétrique adjacent à la phosphine. Cette proximité du centre stéréogène et de l'atome de phosphore pourrait avoir un effet positif sur l'énantiodiscrimination. Les ligands phosphine-phosphites ont été testés en hydrogénation (ee jusqu'à 84%) et hydroformylation (pas d'induction asymétrique) asymétriques catalysées par le rhodium. Les ligands phosphine-carbènes N-hétérocycliques ont été testés en hydrogénation et hydrosilylation asymétriques catalysées à l'iridium (pas d'induction asymétrique), et avec des résultats prometteurs dans le couplage de Suzuki-Miyaura.

Catalytic asymmetric synthesis using organometallic reagents has become one of the most active areas of research in modern organic synthesis. To achieve the highest levels of reactivity and selectivity in catalytic enantioselective reactions, several reactions parameters must be optimized. Among them, the selection and design of the chiral ligand is perhaps the most crucial step. We have developed two families of bidentate ligands : phosphine-phosphite and phosphine N-heterocyclic carbene. These two series of ligands have a chiral center to the α-position next to the phosphine moiety. This stereogenic α-position could be of great importance since the phosphorus atom is directly associated with the transition metal in the asymmetric reaction. Phosphine-phosphite ligands were tested in the Rh-catayzed asymmetric hydrogenation (ee up to 84%) and hydroformylation (no asymmetric induction). Phosphine N-heterocyclic carbene ligands were tested in the Ir-catalyzed asymmetric hydrogenation and hydrosilylation (no asymmetric induction), and with promising results in the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction.