Influence de la composition et de la structure des hétéropolyanions sur leurs propriétés électrochimiques et électrocatalytiques

par Darine Jabbour

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Louis Nadjo.

Soutenue en 2005

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• Catalyseurs
• Tungstène
• Nitrate

Résumé

Dans ce travail nous avons étudié les effets de l'accumulation des centres Nill et CuII sur les propriétés électrocatalytiques des hétéropolyanions. Les polyoxométallates substitués par le Nickel sélectionnés pour cette étude sont formés de l'unité lacunaire [B,α-PW9O34]9-diversement substituée. La stabilité et te comportement redox de ces composés en solution aqueuse ont été évalués par spectroscopie UV/visible et par voltammétrie cyclique et fonction du pH, dans le but de déterminer les espèces éventuellement utiles en électrocatalyse. Des études électrochimiques particulières concernent les composés du CuII de type sandwich et le comportement de ce centre métallique électroactif. Ces études ont été menées également sur le super-complexe [Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O1 84)]25-. L'effet bénéfique de l'accumulation des centres métalliques dans ce complexe sur la catalyse de la réduction des nitrates et des nitrites est évident. Nous avons trouvé une voie de synthèse simple qui nous permet d'obtenir les complexes α1 -P2W17M (M = MnII, CoII, NiII, CuII, ZnII) à l'état pur, à partir de [H2P2W12O48]12-.

Titre traduit

Influence of the composition and structure of heteropolyanions on their electrochemical and electrocatalytic behaviour

Résumé

The aim of this work was to study the effects of the accumulation of nickel and copper centres in heteropolyanions on their electrocatalytic behaviour. As concerns Ni-containing heteropolyanions, several compounds based on the trivacant [B,α-PW9O34]9- with different Ni nuclearities were selected. Their stability and redox behaviour in aqueous media were evaluated by UV/vis spectroscopy and cyclic voltammetry as a function of pH with the aim to find conditions under which these compounds could be suitable candidates for electrocatalytic processes. Detailed electrochemical studies on the behaviour of Cu-substituted species were carried out, and particularly on the behaviours of Cu-centres. Also, particular attention was devoted to the electrochemical studies undertaken on the wheel-shaped [Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O1 84)]25-. We demonstrate that an increase in the number of copper centres within this polyanion has beneficial effects on the electrocatalytic reduction of nitrate and nitrite. We have succeeded in isolating several pure samples of α1-P2W17M complexes, (M = MnII, CoII, NiII, CuII, ZnII) by a simple method where preparation and isolation of the lacunary α1-K9LiP2W17O61. 18H2O from K12[H2P2W12O48]. 24H2O were not explicitly necessary steps.