Thèse soutenue

Etude des facteurs favorisant la complexation sélective des ions lanthanides et actinides trivalents

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Auteur / Autrice : Thouraya Mehdoui
Direction : Michel Ephritikhine
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 2005
Etablissement(s) : Paris 11
Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

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Résumé

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Afin d'obtenir des informations sur les facteurs qui favorisent la discrimination entre les actinides(III) et les lanthanides(III), nous avons étudié la complexation des composés tris(cyclopentadiényle) du Ce(III) et de l'U(III), (RCp)3M (R = tBu, SiMe3), avec une série d'azines monocycliques possédant des basicités de Lewis et potentiels de réduction différents. La coordination de la pyrazine et des 4,4' et 2,2'-bipyridines sur les complexes (RCp)3M a éte�� également étudiée, afin de mettre en évidence l'oxydation réversible des espèces (RCp)3U par la pyrazine lors de la formation du composé bimétallique de l'uranium(IV) [(RCp)3U]2(pyz). Les groupes cyclopentadiényles tBuCp ne sont pas de simples spectateurs et, par l'effet coopératif de leur coordination, jouent un rôle important dans la différenciation des ions lanthanides et actinides trivalents. La complexation des espèces Cp*2MI par la 2,2'-bipyridine, la phénanthroline et la terpyridine donne les complexes [Cp*2M(L)]I. Pour L = bipy et terpy, ces composés sont réduits en les espèces Cp*2M(L). Les propriétés magnétiques des complexes [Cp*2M(terpy)]I et Cp*2M(terpy) ont confirmé la formulation Cp*2MIII(terpy•–) pour les complexes du Ce(III) et de l'U(III). Un transfert d'électron entre ces espèces a été observé par RMN. Les réactions des complexes [Cp*2M(terpy)]I et Cp*2M(terpy) avec les réactifs H• et H+ montrent une différenciation claire entre ces ions trivalents. Nous avons étudié la coordination du carbène N-hétérocyclique et de molécules d'isonitrile par les espèces (RCp)3M et Cp*2MI ; les réactions de compétition et les structures cristallines des produits montrent une meilleure affinité pour les actinides.