Complexes thiolates et dithiolènes de l'uranium et des lanthanides

Thiolate and dithiolene complexes of uranium and lanthanides

• Auteur / Autrice : Mathieu Roger
• Direction : Michel Ephritikhine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés libres

Structures cristallines

Agostique

Calculs DFT

Résumé

Ce travail traite de complexes presentant des liaisons m–s covalentes, dans le cadre d'etudes sur la differenciation des ions ln(iii) et an(iii). Les ligands thiolates simples ne permettent pas de former de complexes homoleptiques de l'u(iii), d'ou l'utilisation des ligands plus encombres sbt (hsbt = 2-mercapto-benzothiazole) et sar (sar = sc6h2tbu3-2,4,6). Avec le ligand sbt, trois complexes tetravalents ainsi que les complexes [cp*u(sbt)3]– et [u(sbt)4(py)]– ont ete synthetises. La comparaison structurale avec les complexes analogues du ce(iii) et du nd(iii) montre une contraction des liaisons u–s et u–n de 4 et 2 pm. L'etude par rmn des anions [cp*m(sbt)3]– montre la plus grande affinite de l'u(iii) pour le ligand sbt. Les complexes thiolates [u(sar)4] et [u(sar)3] ont ete synthetises et presentent tous deux des liaisons u∙∙∙c–h agostiques. L'etude des structures des complexes [m(sar)3] (m = u, la a nd) montre le raccourcissement des liaisons u–s et u–c(agostique) de 2 et 6 pm. Les ligands dithiolenes n'ont pas permis de synthetiser un compose homoleptique de l'u(iii) mais le complexe [cp*2u(dddt)]– (dddt = 5,6-dihydro-1,4-dithiine-2,3-dithiolate) a ete isole. La comparaison des structures des complexes analogues du ce(iii) et du nd(iii) montre une contraction de c. 3 pm des liaisons u–s. Le repliement du ligand dddt est plus marque dans le cas de l'u(iii). L'etude dft montre que la covalence est plus importante dans la liaison u–ligand. Les complexes homoleptiques [u(dddt)4]4–, [u(dddt)3]2– et [ln(dddt)3]3– (ln = ce, nd) ont ete synthetises. L'addition de 18c6 conduit a des cristaux constitues d'entites mononucleaires, de chaines ou de reseaux bidimensionnels.

This work deals with uranium and lanthanide complexes presenting m–s covalent bonding in the scope of ln(iii)/an(iii) differentiation. Simple thiolate ligands did not permit us to form homoleptic u(iii) complexes, hence the use of bulky ligands, sbt (hsbt = 2-mercapto-benzothiazole) and sar (sar = sc6h2tbu3-2,4,6) ligands. With the sbt ligand, three tetravalent complexes and the trivalent complexes [cp*u(sbt)3]– and [u(sbt)4(py)]– have been synthesised. Structural comparison with analogous complexes of ce(iii) and nd(iii) shows a contraction of the u–s and u–n bond lengths by 4 and 2 pm respectively. Nmr study of the anions [cp*m(sbt)3]– reveals the greater affinity of u(iii) for the sbt ligand. The thiolate complexes [u(sar)4] and [u(sar)3] have been synthesised. They both present agostic u∙∙∙c–h bonds. Structural comparison between the complexes [m(sar)3] (m = u, la to nd) shows a shortening of the u–s and u–c(agostic) bonds by 2 and 6 pm. Dithiolene ligands did not allow us to form homoleptic u(iii) complexes, but [cp*2u(dddt)]– (dddt = 5,6-dihydro-1,4-dithiine-2,3-dithiolate) has been isolated. Structural comparison with analogous complexes of ce(iii) and nd(iii) shows a contraction of the u–s bond lengths by 3 pm. The folding of the dddt ligand is more important in the case of u(iii). A dft study reveals that covalence is more important for the u–ligand bond. The homoleptic complexes [u(dddt)4]4–, [u(dddt)3]2– and [ln(dddt)3]3– (ln = ce, nd) have been synthesised. Addition of 18-crown-6 leads to crystalline materials made of mononuclear species, chains or honeycomb networks.