Activation de liaisons carbone-halogène et carbone-azote par des catalyseurs de nickel(0) ligandés par un carbène N-hétérocyclique

Nickel-catalysed activation of carbon-halogen bonds and carbon-nitrogen bonds

• Auteur / Autrice : Sébastien Kuhl
• Direction : Yves Fort
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physicochimie moléculaires
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Nancy 1
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université Henri Poincaré Nancy 1. Faculté des sciences et techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Amines aromatiques

Imines

Déshalogénation

Réduction (chimie)

Carbènes

Catalyseurs au nickel

Résumé

Les travaux de cette thèse décrivent la mise au point de nouveaux catalyseurs au nickel ligandés par des carbènes N-hétérocycliques pour la réduction de dérivés (poly)halogénés et d'imines ainsi que pour la N,N'-diarylation de diamines aromatiques. Dans une première partie, le catalyseur Ni(0)/IMes (1/2), associé à i-PrONa, a été utilisé pour la réduction de (poly)chlorobenzènes en hydrocarbures. Il a également été mis en évidence qu'il était possible d'activer la liaison carbone-fluor de fluoroarènes à l'aide du catalyseur Ni(0)/IMes (1/1) et de réduire le fluorure d'aryle à l'aide de l'alcoolate Et2CHONa. L'hydrogénation par transfert d'imines en amines est aussi possible avec le système catalytique Ni(0)/IMes (1/1). La seconde partie du mémoire décrit le développement d'un catalyseur au nickel ligandé par le carbène IPr pour la N,N'-diarylation de diamines aromatiques. La synthèse de nouvelles N,N'-diaryldiamines incorporant le motif 4-[10-(4-aminophényl)-9-anthryl]aniline est enfin décrite. Il a notamment été montré que les diaryldiamines possédaient des propriétés fluorescentes et qu'elles étaient réversiblement oxydables en di(radicaux cations).

This work describes the preparation of new nickel catalysts liganded with N-heterocyclic carbenes for the reduction of (poly)halogenated arenes and imines and for the N,N'-diarylation of aromatic diamines. In a first part, the Ni(0)/IMes (1/2) catalyst, associated to i-PrONa, was used for the reduction of (poly)chlorinated arenes. Carbon-fluorine bonds of fluoroarenes can also be activated by the Ni(0)/IMes (1/1) catalyst and be reduced in the presence of the secondary alkoxide Et2CHONa. Transfer hydrogenation of imines into amines is also possible with this catalyst. In the second part, the development of a new nickel catalyst, noted Ni(0)/IPr (1/2), for the N,N'-diarylation of aromatic diamines is described. The synthesis of new N,N'-diaryldiamines containing a 4-[10-(4-aminophényl)-9-anthryl]aniline moiety is reported. It has been shown that the diaryldiamines possess fluorescent properties and that they were reversibly oxidized into stable di(radical cation)s.