Synthèse de nouveaux ligands tridentates : préparation et étude physico-chimique des complexes de Ruthénium (II) correspondants

Synthesis of new tridentates ligands : preparation and physico-chemical study of the corresponding Ruthenium (II) complexes

• Auteur / Autrice : Stéphanie Etienne
• Direction : Marc Beley
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Metz
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LIMBP - Laboratoire d'Ingénierie Moléculaire et Biochimie Pharmacologique - EA 3940

Mots clés

Mots clés contrôlés

Détecteurs électrochimiques

Photophysique

Ruthénium -- Composés

Mots clés libres

Photovoltaïque

Cyclométallation

Polythiophène

Glutathion

Terpyridines

Complexes de Ruthénium

Capteurs électrochimiques

Résumé

Les complexes de Ruthénium (II) présentent de riches propriétés photophysiques et constituent ainsi de bons candidats dans les systèmes de capture d’énergie lumineuse. Ils permettent notamment la photosensibilisation de TiO2 dans les cellules solaires de type Graetzel. Dans ce contexte, différents complexes de Ruthénium(II) à ligands tridentates oligopyridiniques ont été préparés et leurs propriétés physicochimiques étudiées. Dans des complexes binucléaires, il a été montré que la cyclométallation associée à une faible distance intermétallique permet d’améliorer la communication électronique entre ces deux centres métalliques. La cyclométallation a également étudiée dans un complexe mononucléaire porteur d’une fonction carboxylique, fonction d’ancrage à TiO2 ; ce complexe a été testé dans une cellule solaire et son efficacité de conversion photovoltaïque mesurée. D’autre part, en vue d’une utilisation dans des cellules solaires tout solides, des complexes porteurs d’un groupement thiophénique ont été synthétisés, polymérisés et étudiés. Dans les complexes porteurs d’un polythiophène directement lié au motif terpyridinique, l’électron excité, suite à l’absorption d’un photon, est localisé sur le thiophène qui piège alors l’électron et empêche une bonne injection de celuici dans la bande de conduction de TiO2. Dans notre étude, nous avons introduit un groupement espaceur entre ces deux entités ; il a été montré que l’électron ne se situe alors plus sur le thiophène, ce qui laisse présager une injection efficace de celui-ci dans le semi-conducteur. Les complexes de Ruthénium (II) constituent également des capteurs électrochimiques de par le caractère redox du métal de transition. Cette application fait l’objet de la seconde partie du travail présenté dans ce mémoire. Des complexes terpyridiniques porteurs d’une fonction quinone ont ainsi été préparés dans le but d’une détection chimique du glutathion. L’addition du glutathion sur ces complexes a été mise en évidence ainsi que la modification alors engendrée du signal électrochimique.

Ruthenium(II) complexes present rich photophysical properties and so constitute good candidates in the systems of catching of light energy. They notably allow the photosensitization of TiO2 in the Graetzel solar cells. In this context, various Ruthenium(II) complexes containing oligopyridinic tridentates ligands were prepared and their physicochemical properties studied. In binuclear complexes, it was shown that cyclometalation associated to a weak intermetal distance allows to improve the electronic communication between these two metal centres. The cyclometalation has also been studied in a mononuclear complex bearing a carboxylic group, allowing the anchoring to TiO2 ; this complex was tested in a solar cell and its efficiency of photovoltaic conversion mesured. On the other hand, with the aim of an use in a quite solid solar cells, complexes bearing thienyl groups were synthetized, polymerized and studied. In the complexes containing a polythiophene directly connected to the terpyridine moiety, the excited electron, further to absorption of a photon, is localized on the thienyl group which traps then the electron and prevents its good injection in the conduction band of TiO2. In our study, we introduced a spaceur between these two moities ; it was shown that the electron is not then localized any more on the thiophene, what lets augur an effective injection of this one in the semiconductor. Ruthenium(II) complexes also constitute electrochemical sensors due to the redox character of the transition metal. This application is the object of the second part of the work presented in this report. Terpyridine complexes bearing a quinone function were so prepared with the aim of a chemical detection of glutathione. The addition of the glutathione on these complexes was revealing as well as the modification then engendered by the electrochemical signal.