Fixation du cadmium par une hydroxyapatite phosphocalcique : étude cinétique et thermodynamique

Cadmium fixation by calcium phosphate hydroxyapatite : kinetic and thermodynamic study

• Auteur / Autrice : David Marchat
• Direction : Didier Bernache-Assollant
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Limoges
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Limoges. Faculté des sciences et techniques

Mots clés

Mots clés contrôlés

Teneur en métaux lourds

Eaux usées

Échange d'ions

Synthèse (chimie)

Décontamination

Cadmium

Effets de la chaleur

Hydroxyapatite

Résumé

Les propriétés physico-chimiques des hydroxyapatites permettent d'envisager leur utilisation comme décontaminant des effluents liquides pollués par les métaux lourds, notamment le cadmium, mais également comme matrice de stockage de cet élément toxique. La mise en œuvre du procédé de stabilisation des cations Cd2+ dépend du mode de piégeage par l'apatite. Dans ce cadre, le mécanisme de fixation du cadmium par une hydroxyapatite phosphocalcique Ca10(PO4)6(OH)2 en solution aqueuse a été déterminé. L'immobilisation des cations Cd2+ a été réalisée en conditions statiques, sous forme de test en « batch » sur une hydroxyapatite phosphocalcique synthétisée au laboratoire. La quantité de cadmium immobilisé est proportionnelle à la surface spécifique des poudres, et peut atteindre 7,1 moles par mole d'apatite mise en jeu. La détermination du mécanisme s'est appuyée sur une analyse chimique des poudres et des filtrats issus des expériences de fixation. Quels que soient les paramètres expérimentaux, les isothermes obtenues après deux semaines de fixation ont une allure générale de type Langmuir. La principale réaction d'immobilisation du cadmium est composée de deux étapes successives. La première est un échange ionique rapide entre les cations Cd2+ de la solution et les cations Cd2+ adsorbés sur des sites spécifiques à la surface des grains d'apatite. La deuxième, plus lente, est la précipitation d'une hydroxyapatite calcocadmiée, initiée par les cations Cd2+ adsorbés qui deviennent des sites de germination. La croissance de cette couche épitaxiale s'effectue via une redistribution superficielle de la matière et/ou via un mûrissement d'Ostwald au sein de la suspension. Les cristaux de poudre chargée en cadmium sont ainsi composés d'un cœur en hydroxyapatite calcique pure Ca10(PO4)6(OH)2, entouré d'une couche d'hydroxyapatite calcocadmiée Ca10-xCdx(PO4)6(OH)2 (4≤x≤10). Parallèlement deux réactions minoritaires se produisent : la précipitation homogène d'une apatite calcocadmiée, suivie de la dissolution lente de l'hydroxyapatite calcique initiale. Selon la température, entre 17% et 35% de la quantité totale de cadmium fixé après deux semaines de contact sont adsorbés à la surface des grains. La précipitation de surface incorpore en solution solide apatitique entre 59% et 82% de cette même quantité, et la précipitation homogène de 1% à 6%.

Use of synthetic apatites could be a way of eliminating cadmium from waste industrial aqueous solution and water. Apatites could be also used as host matrix for the storage of this toxic element. The implementation of this stabilization process depends on the nature of the interactions between the Cd2+ cations and the apatite crystals. Within this framework, the fixation mechanism of cadmium by a calcium phosphate hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 in aqueous solution was determined. At first, the calcium phosphate hydroxyapatite was synthesized. Then, the Cd2+ immobilization was performed by ''batch '' experiments. The mechanism was determined from a chemical analysis of the loaded powders and the supernatant. The isothermal data obtained after two weeks are well fitted by the simple Langmuir adsorption isotherm whatever the experimental parameters may be. The amount of immobilized cadmium is proportional to the powders surface area, and can reach 7. 1 mol per mol of apatite. The main immobilization reaction is made of two successive steps. The first one is a fast ionic exchange between Cd2+ cations of the bulk solution and Cd2+ cations adsorbed on specific sites at the apatite surface. The second, slower than the previous one, is the heterogeneous precipitation of a cadmium-containing hydroxyapatite. This reaction is initiated by the Cd2+ cations adsorbed on the surface of the particles. They become the germination sites of the calcium-cadmium hydroxyapatite crystals. The growth of this epitaxial layer is carried out via a local redistribution of the matter at the grains surface, and/or via an Ostwald ripening within the bulk solution. The loaded powder is made of a pure calcium hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 core, surrounded by a shell of cadmium-containing hydroxyapatite Ca10-xCdx(PO4)6(OH)2 (4≤x≤10). In the same time two minor reactions occur, a homogeneous precipitation of a cadmium-containing hydroxyapatite followed by the slow dissolution of the initial calcium hydroxyapatite. According to the temperature, between 17% and 35% of the total amount of cadmium fixed after two weeks of contact are adsorbed on grains surface. The surface precipitation incorporates in an apatitic solid solution between 59% and 82% of this quantity, and the homogeneous precipitation from 1 % to 6%.