Recherche Avancée

Thèse soutenue

Apport des méthodes de chimie quantique à la spectroscopie des ions radicaux

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Auteur / Autrice : Slimane Zeggari
Direction : Daniel Bougeard, Christine Lapouge
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Lasers, molécules, rayonnement atmosphérique
Date : Soutenance en 2005
Etablissement(s) : Lille 1

Résumé

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Les méthodes de la chimie quantique ont été appliquées pour modéliser les spectres Raman de résonance (RR) du radical cation du fluorène (FR+) enregistrés dans l'UV (à 370 nm) et dans le visible (à 625 nm). Le calcul des intensités RR et des fréquences de vibration du (FR+ -h10) et des dérivés isotopiques -d2, -d8,-d10 a permis d'attribuer les bandes observées dans les deux spectres. Une étude complémentaire sur la dynamique du paquet d'onde a été réalisée dans le cadre de la théorie dépendante du temps du Raman de résonance. Le calcul des facteurs de Franck-Condon a permis de montrer que la propagation du paquet d'onde gaussien sur la surface d'énergie potentielle des états excités résonnants 22B1 et 32B1 se fait sans récurrence, montrant ainsi que l'approximation à temps court sur laquelle est basée le calcul des intensités RR est réaliste. L'étude de l'effet du solvant sur les spectres vibrationnels de la 4,4'-Bipyridine neutre (44BPY) et radical anion (44BPY-) a été réalisée par le modèle de solvatation du milieu polarisable continu (PCM) ainsi que par le modèle de solvatation explicite (Cluster). La prise en compte des interactions spécifiques (liaison hydrogène) s'est avérée indispensable pour reproduire correctement les déplacements des bandes de vibration. L'étude sur l'état excité S1(nπ*) de la 4,4'-Bipyridine par la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT) a montré que la structure de cet état est plane et que les deux cycles pyridiniques ne sont pas équivalents. Ce résultat va à l'encontre de la structure obtenue au par la méthode CIS qui prévoit une distorsion de type bateau de l'atome d'azote hors du cycle pyridinique excité. La structure prédite au niveau TD-DFT est validée par le bon accord calcul-expérience des fréquences de vibration.