Détermination et modélisation des paramètres de résonance magnétique nucléaire de (19)F et (27)Al dans les fluoroaluminates : relation avec la structure à courte et moyenne distance

Determination and modeling of the 19F and 27Al nuclear magnetic resonance parameters in fluoroaluminates : relation to the short and mean range structure

• Auteur / Autrice : Monique Body
• Direction : Jean-Yves Buzaré
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Le Mans

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectres

Fluorures

Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire

Résumé

Cette thèse comporte deux volets. Le premier, expérimental, a consisté en la synthèse d'une série de fluoroaluminates cristallisés et vitreux (binaires CaF2-AlF3 et BaF2-AlF3 et ternaire BaF2- CaF2-AlF3) sous forme de poudre et en leur étude par Résonance Magnétique Nucléaire du Solide haute résolution des noyaux 19F et 27Al. Les expériences RMN les plus récentes (MAS, SATRAS, MQ-MAS) ont été mises en œuvre. Elles ont permis l'obtention de spectres correspondant à environ quatre-vingts sites d'ions fluorure F- et une quinzaine de sites d'ions aluminium Al3+ pour les fluoroaluminates cristallisés. Les paramètres spectroscopiques pertinents (déplacements chimiques isotropes pour 19F et 27Al, paramètres d'interaction quadripolaire pour 27Al) ont été déterminés par reconstruction des spectres des échantillons cristallisés et vitreux. Le second volet du travail a porté sur la modélisation de ces paramètres : 1/ déplacement chimique isotrope de 19F par une méthode semi-empirique ('' modèle de superposition '' développé au Mans) dans les fluoroaluminates cristallisés et des calculs ab-initio (code GAUSSIAN) sur un très grand nombre de fluorures inorganiques cristallisés; 2/ paramètres quadripolaires de 27Al par des calculs ab-initio (code WIEN2k) dans des fluoroaluminates cristallisés. La comparaison entre les paramètres calculés et expérimentaux est en général tout à fait satisfaisante et permet de discuter les valeurs des paramètres RMN en terme de liaison chimique, de connectivité des entités constituant le réseau et d'ordre à courte et moyenne distances. Elle permet en outre de caractériser le réseau des fluoroaluminates vitreux.

This work is divided into two parts. The first one, experimental, is related to the synthesis of crystallized and glassy fluoroaluminates (CaF2-AlF3 and BaF2-AlF3 binaries, and BaF2-CaF2-AlF3 ternary) as powder samples, and their study using 19F and 27Al high resolution solid state Nuclear Magnetic Resonance. The most recent NMR experiments (MAS, SATRAS, MQ-MAS) have been worked out. Experimental spectra have been recorded for about eighty sites of F- fluorine ion and fifteen sites of Al3+ aluminium ion in the crystallized fluoroaluminates. The relevant spectroscopic parameters (isotropic chemical shift for 19F and 27Al, quadrupolar parameters for 27Al) have been determined by reconstruction of the crystallized and glassy samples spectra. The second part of this work is devoted to the modeling of these NMR parameters: 1/ 19F isotropic chemical shift using a semi-empirical method (“superposition model” developed in Le Mans) in the crystallized fluoroaluminates and using ab initio calculations (GAUSSIAN code) on a large number of crystallized inorganic fluorides; 2/ 27Al quadrupolar parameters using ab initio calculations (WIEN2k code) in crystallized fluoroaluminates. The comparison between the calculated and experimental parameters was generally satisfactory and allows us to discuss the NMR parameter values in term of chemical bond, connectivity of the network entities, and short and mean range order. Moreover, the network of fluoroaluminate glasses was also characterized.