Synthèse et caractérisation de matériaux hybrides organiques-inorganiques à base d'architecture π-conjuguées et de nanocristaux de semi-conducteurs II-VI

Synthesis and characterisation of organic-inorganic hybrid materials based on pi-

• Auteur / Autrice : Claudia Querner
• Direction : Adam Pron, Peter Reiss
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre Audebert, Pierre Labbé
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Valérie Marchi, André-Jean Attias

Résumé

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de matériaux hybrides organiques-inorganiques obtenus par greffage contrôlé d'oligomères ou de polymères conjugués, à base de thiophène ou d'aniline, sur la surface de nanocristaux de CdSe. La réaction de greffage est assurée par une fonction d'ancrage, de type carbodithioate, présente sur les ligands et ayant une grande affinité pour la surface des nanocristaux. On distingue deux méthodes de greffage : une voie directe par simple échange de ligands et une voie indirecte comprenant une étape de post-fonctionnalisation de nanocristaux enrobés par des ligands bi-fonctionnels. Cette dernière méthode est très générale et permet en outre de co-déposer un mélange nanocristaux/oligomère et d'effectuer la réaction de couplage en phase solide en chauffant. De manière générale, les propriétés électrochimiques des nanocristaux et des ligands greffés sont principalement conservées et les études spectroélectrochimiques démontrent que le mécanisme de dopage des ligands conjugués reste inchangé en présence du nanocristal. La position des niveaux énergétiques de l'hybride est telle qu'une séparation des charges est possible après une excitation, ce qui est confirmé par la diminution forte de la photoluminescence. Des études de photoluminescence résolue dans le temps montrent une corrélation directe entre la longueur de conjugaison des ligands et l'efficacité du transfert. Dans le cas du tétramère d'aniline, plus aucun signal n'est mesurable. Les premières mesures de photocourant sont prometteuses. Les matériaux développés, qui peuvent être préparés de manière contrôlée et variée, possèdent un potentiel d'application dans les cellules solaires.

This work in devoted to the synthesis of organic-inorganic hybrid materials obtained by grafting of thiophene- or aniline-based oligo-/polymers on the surface of CdSe nanocrystals. The interaction between both components is assured by a carbodithioate anchor function on the organic ligands having a high affinity for the nancrystals' surface. There are two ways to perform the grafting : either by exchange of the nanocrystals' surface ligands with conjugated molecules, or by the post-functionalisation ofnanocrystals capped with bi-functionalligands containing the anchor group as weil as a reactive group, such as an aldehyde. The latter case is rather general and can be applied for a wide range of oligo-/polymers containing amine groups. Both components retain their electrochemical activity upon the grafting reaction. Spectroelectrochemical studies confirm that the doping of the conjugated capping molecules occurs via the same mechanisms as in the non-grafted molecules. The position of the energy levels of the ligands and the nanocrystals should allow a charge transfer upon photo-excitation, leading to an efficient quenching of the photoluminescence of the hybrid. Time-resolved PL measurements show a clear correlation between the conjugation length of the ligands and the transfer efficiency. Ln the case of aniline tetramer ligand no photoluminescence at ail is detectable indicating charge transfer on a timescale shorter than mesurable (5 ps). Therefore, the developed strategy for the grafting of polyconjugated molecules on the surface of semiconductor nanocrystals opens up the way to a new class of hybrid materials with a high potential for applications in solar cells.