Complexes aqueux de lanthanides (III) et actinides (III) avec les ions carbonate et sulfate. Etude thermodynamique par spectrofluorimétrie laser résolue en temps et spectrométrie de masse à ionisation électrospray

Aqueous complexes of lanthanides(III) and actinides(III) with the carbonate and sulphate ions. Thermodynamic study by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy and electrospray-ionisation mass spectrometry.

• Auteur / Autrice : Thomas Vercouter
• Direction : Pierre Vitorge
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Evry-Val d'Essonne

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie de masse avec ionisation électrospray

Actinides

Déchets radioactifs

Résumé

La prévision de l'impact sur l'environnement d'un éventuel stockage géologique de déchets radioactifs, s'appuie sur la modélisation thermodynamique du comportement de radionucléides dans des eaux souterraines. Dans ce cadre, l'analogie entre lanthanides et actinides(III) est bien confirmée par analyse critique de la littérature et comparaison aux résultats expérimentaux obtenus. Le complexe limite, Eu(CO3)33‑, est identifié par mesures de solubilité en solutions de Na2CO3. Puis les constantes de formation des complexes Eu(CO3)i3‑2i (i = 1-3) et Eu(SO4)i3‑2i (i = 1-2) sont mesurées par SLRT. L'étude de la formation de LaSO4+ en solution par ESI-MS montre un bon accord avec la spéciation attendue. L'enthalpie et l'entropie de la réaction Cm(CO3)2‑ + CO32‑ = Cm(CO3)33‑ sont déduites de mesures de la constante d'équilibre par SLRT entre 10 et 70°C. L'effet de la force ionique est calculée par la formule TIS.

The prediction of the environmental impact of a possible geological disposal of radioactive wastes is supported by the thermodynamic modelling of the radionuclides behaviour in the groundwater. In this framework, the analogy between lanthanides and actinides(III) is confirmed by a critical analysis of the literature and the comparison with experimental results obtained here. The limiting complex, Eu(CO3)33‑, is identified by solubility measurements in Na2CO3 solutions. Then the formation constants of the complexes Eu(CO3)i3‑2i (i = 1-3) and Eu(SO4)i3‑2i (i = 1-2) are measured by TRLFS. The formation of aqueous LaSO4+ is studied by ESI-MS and is in good agreement with the expected speciation. The enthalpy and entropy of the reaction Cm(CO3)2‑ + CO32‑ = Cm(CO3)33‑ are deduced from TRLFS measurements of the equilibrium constant between 10 and 70°C. The ionic strength effect is calculated using the SIT formula.