Tétrathiafulvalène-oxazolines : conducteurs moléculaires chiraux et catalyse homogène énantiosélective

TTF-oxazolines : chiral molecular conductors and enantioselective homogeneous catalysis

• Auteur / Autrice : Céline Rethore
• Direction : Marc Fourmigué
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique et inorganique moléculaire
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Angers
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : MOLTECH-Anjou (Angers2004-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ligands

Catalyse asymétrique

Conducteurs organiques

Chiralité

Oxazolines

Tétrathiafulvalène

Résumé

Ce travail s'articule autour de deux grands axes : les matériaux moléculaires et la catalyse homogène énantiosélective. Tous les deux mettent en jeu des molécules chirales de tétrathiafulvalène-oxazolines ou TTF-OX possédant des propriétés électroactives grâce au centre redox TTF ; elles peuvent donc être oxydées en radicaux cations stables. La première partie du manuscrit décrit la synthèse des EDT-TTF-OX et de divers sels de radicaux cations correspondants. L'arrangement cristallin et les propriétés des différents sels, obtenus par électrocristallisation, varient selon l'anion inséré. Une première série complète de métaux moléculaires chiraux a ainsi été synthétisée : les [EDT-TTF-Me-OX]2 AsF6. Les deux formes énantiopures (R) et (S) sont de meilleurs conducteurs que la forme racémique, les trois étant isostructurales. L'origine de cette différence de conductivité est discutée. Un autre sel à base d'EDT-TTF-thiométhyl-oxazoline (dont la synthèse est également présentée) et du dianion Mo6Cl142– est aussi décrit : il a un comportement de type semi-conducteur. La seconde partie du manuscrit concerne la catalyse asymétrique : elle présente la synthèse de deux nouveaux types de ligands S,N et P,N que sont les EDT-TTF-thiométhyl-oxazolines et les EDT-TTF-phosphino-oxazolines. Ces ligands chélatants électroactifs ont été testés en alkylation allylique et en hydrogénation d'imines, à l'état neutre et à l'état oxydé, afin d'étudier l'influence de l'oxydation du ligand sur l'activité du catalyseur et son induction asymétrique. Les synthèses des complexes de palladium ou d'iridium sont décrites et les résultats des tests catalytiques sont discutés

This work is articulated around two main directions: molecular materials and enantioselective homogeneous catalysis. Both of them deal with chiral molecules of tetrathiafulvalene-oxazolines or TTF-OX, which have electroactive properties thanks to the TTF redox center ; they can be thus oxidized into stable radical cations. The first part of the manuscript describes the synthesis of the EDT-TTF-OX and various corresponding radical cations salts. The crystalline arrangement and the properties of these different salts, obtained by electrocristallization, vary according to the inserted anion. The first complete series of chiral molecular metals has been thus synthesized: [EDT-TTF-Me-OX]2 AsF6. The two enantiopure forms (R) and (S) are better conductors that the racemic one, the three being isostructural. The origin of this difference in conductivity is discussed. Another salt based on EDT-TTF-thiomethyl-oxazoline (the synthesis of which is also presented) and the Mo6Cl142– dianion is also described: it shows a semiconductor type behaviour. The second part of the manuscript deals with asymmetric catalysis: it describes the synthesis of two new types of S,N and P,N ligands, namely the EDT-TTF-thiomethyl-oxazolines and EDT-TTF-phosphino-oxazolines. These electroactive chelating ligands were tested in allylic alkylation and hydrogenation of imines, in the neutral state and the oxidized state, in order to study the influence of the ligand oxidation on the activity of the catalyst and its asymmetric induction. The syntheses of the palladium or iridium complexes are described and the results of the catalytic tests are discussed