Synthèse de composés polycycliques et hétérocycliques à partir du 3-bromo-1-triméthylsilylpenta-2,4-diène

Synthesis of polycyclic and heterocyclic compounds starting from 3-bromo-1-trimethylsilylpenta-2,4diene

• Auteur / Autrice : Mohammed Rahif
• Direction : Jean-Luc Parrain
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Diels-Alder, Réaction de

Lewis, Acides de

Silicium -- Composés organiques

Synthèse organique

Résumé

La première partie de ce travail décrit une nouvelle voie d'accès aux [3]dendralènes en deux étapes à partir du 3-bromo-1-triméthylsilylpenta-2,4-diène (BPDS). La réactivité de la liaison C-Br permet d'accéder via un échange brome-lithium à de nouveaux réactifs silylés. Les adduits issus de la réaction entre le lithien et des aldéhydes (ou cétones) conduisent après une élimination de type Peterson vinylogue initiée par un acide de Lewis aux structures de type [3]dendralènes. D'autre part, nous avons montré que les [3]dendralènes sont des briques moléculaires pour la construction de structures polycycliques via deux réactions de Diels-Alder successives (ou non). Dans ce cas, ces réactions conduisent à une excellente diastéréosélectivité avec un contrôle de six centres asymétriques. La deuxième partie de notre travail est orientée vers la synthèse d'amines polycycliques à partir du 3-bromo-1-triméthylsilylpenta-2,4-diène (BPDS) en utilisant une réaction de N-arylation intramoléculaire pallado-catalysée comme étape clé. Dans une dernière partie, la réactivité de la liaison carbone-brome du bromopentadiénylsilane a également permis d'accéder via un couplage de type Negishi à de nouveaux réactifs silylés allyliques avec une inversion de la stéréochimie du motif diénique. Le couplage de type Negishi sur le bromopentadiénylsilane a trouvé une intéressante application dans une synthèse de [3] ou [4] dendralènes silylés.

The first part of this work, describes a new strategy for the dendralene synthesis through a two steps sequence starting from 1-trimethylsilyl-3-bromopenta-2,4-diene (BPDS). The lithium-bromide exchange and the condensation with carbonyl compounds provide new silylated allylic alcohols. Peterson type -elimination promoted by a catalytic amount of Lewis acid gives cross-conjugated trienes ([3]dendralene) that react rapidly with dienophile to give tandem diene transmissive Diels-Alder cycloadducts. The second part was directed towards the synthesis of polycyclic amines starting from 3-bromo-1-trimethylsilylpenta-2,4-diene (BPDS) using a palladium-catalysed intramolecular N-arylation reaction as key step. In the last part, the reactivity of BPDS has been studied in order to prepare new pentadienylsilanes using Negishi cross coupling reaction. The achievement of these couplings was found very dependant of the nature of the palladium ligand. In our case, the use of the couple DPEphos / palladium acetate dramatically increased the efficiency of the reaction which occurred with a complete inversion of the trisubstituted double bond. Finally, this coupling reaction was also applied in the synthesis of silylated [3] or [4] dendralenes.