Cycloadditions [6+2] entre des polyènes cycliques et des alcynes induites par le cobalt. Applications en catalyse énantiosélective

Cobalt catalyzed [6+2] cycloadditions of cyclic polyenes and alkynes. Asymmetric catalysis

• Auteur / Autrice : Mathieu Achard
• Direction : Gérard Buono
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2005
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyse asymétrique

Cobalt

Alcynes

Cyclooctatétraène

Cyclisation (chimie)

Résumé

Pour la première fois nous avons réalisé des cycloadditions d'ordre élevé [6+2] entre des polyènes cycliques et des acétyléniques catalysées par le cobalt. L'iodure de cobalt complexé à un ligand organophosphoré et associé à un couple acide de Lewis/réducteur a été utilisé comme catalyseur. Plusieurs bicyclo[4. 2. 1]nonatriènes et bicyclo[4. 2. 2]décatétra(tri)ènes ont ainsi pu être obtenus. Le mécanisme proposé fait intervenir un cobalt (I) cationique comme espèce active et une suite d'équilibres cobaltacycle-cobaltallyle conduisant aux cycloadduits. La version asymétrique de cette cycloaddition a été réalisée à l'aide de phosphines chirales de type phosphoramidite et conduit aux cycloadduits avec d'excellents rendements et 75 % d'énantiosélectivité.

A cobalt-catalyzed [6+2] cycloadditions of cyclic polyenes and alkynes has been achieved for the first time. The catalytic system combines cobalt iodide, organophosphorus ligand associated to a Lewis acid/reducing agent couple. The reaction appeared to be quite general with regard to the cyclic polyene or alkyne and several bicyclo[4. 2. 1]nonatrienes or bicyclo[4. 2. 2]decatetra(tri)enes were obtained. We proposed a mechanism based on cobalt (I) as active species involving cobaltacycle-cobaltallyl complexes in equilibrium to afford the cycloadducts. The asymmetric cycloaddition was developed by using chiral phophoramidite ligands affording the cycloadducts in excellent chemical yield and up to 75 % e. E. .