Vers de nouveaux complexes thiométalliques : réactivité de tétrathiométallates [MS4]z-(M=V, Mo, W) vis à vis de composés organiques électrophiles : un alcyne substitué et des isothiocyanates substitués

Towards new thiometalate complexes : reactivity of tetrathiometalates (MS4]z- (M = V, Mo, W) towards electrophilic organic compounds : a substituted alkyne and substituted isothiocyanates

• Auteur / Autrice : Alain Laurent Mallard
• Direction : Francis Secheresse
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie inorganique
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Versailles-St Quentin en Yvelines

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alcynes

Métaux de transition

Oxydoréduction

Soufre -- Composés

Composés organométalliques

Résumé

La synthèse de nouveaux dérivés soufrés de métaux de transition est motivée par leur implication dans des domaines aussi variés que la catalyse pour la compréhension des processus d'hydrodésulfuration, la chimie bioinorganique dans la modélisation de sites actifs d'enzymes ou la médecine. Récemment, nous avons développé une stratégie de synthèse qui consiste à faire réagir des tétrathiométallates [MS4]z- (M = V, Mo, W) vis à vis de composés organiques électrophiles insaturés, dans le but de synthétiser de nouveaux complexes thiométalliques. L'architecture moléculaire des composés obtenus ainsi que les processus rédox complexes qui ont lieu lors de leur formation dépendent implicitement de la nature du métal de transition et de celle du composé organique. L'addition de l'acétylène dicarboxylate de méthyle (DMA) sur VS43-, MoS42- et WS42- a permis d'isoler de nombreux complexes à ligands dithiolène. Plusieurs types structuraux ont été caractérisés : mononucléaires [M(O)(η2-S2C2(CO2Me)2)2]2- (M = V, W) et [M(η2-S2C2(CO2Me)2)3]2- et dinucléaires [M2(S)2(µ-S)2(η2-S2C2(CO2Me)2)2]2- (M = Mo, W) et [W2(µ-S)2(η2-S2C2(CO2Me)2)4]2-. La génération in situ des ligands soufrés, difficilement accessibles par voies directes, constitue un autre point fort de cette stratégie de synthèse. Ainsi l'action des tétrathiométallates sur des isothiocyanates substitués (RNCS) représente une voie d'accès efficace à de nouveaux complexes à ligands dithiocarbimate : [V2(µ-S2)2(η2-S2CNPh)4]4-, [V3(µ3-S)(µ-S2)2(η2-S2CNR)3]5- (R = C6H11, Me) et [M2(S)2(µ-S2)(η2-S2CNR)2]2- (M = Mo, W) (R = Ph, C6H11, Me). Afin d'expliquer la formation de ces composés, différents chemins réactionnels ont été proposés.

Synthesis of new sulfured derivatives is attracting because of their interest in various domains like catalysis for the better comprehension of hydrodesulfurization processes, bioinorganic chemistry for synthetic models of enzyme active sites or medicine. Recently, we developed a new synthesis strategy which consist in reacting tetrathiometalates [MS4]z- (M = V, Mo, W) with unsaturated electrophilic organic compounds, in the aim to synthesise new thiometalates complexes. Molecular architecture of the obtained compounds and the complex redox processes that occurs in their formation depend implicitly on the transition metal and the organic compound' s natures Numerous dithiolene complexes have been isolated after the addition of dimethylacetylenedicarboxylate (DMA) on VS43-, MoS42- et WS42-. Several structural types have been characterised: i) mononuclear [M(O)(η2-S2C2(CO2Me)2)2]2- (M = V, W) and [M(η2-S2C2(CO2Me)2)3]2-, ii) binuclear [M2(S)2(µ-S)2(η2-S2C2(CO2Me)2)2]2- (M = Mo, W) and [W2(µ-S)2(η2-S2C2(CO2Me)2)4]2-. The generation in situ of the sulfured ligands, hardly accessible by direct ways, is an another advantage of this synthesis strategy. Thus, the action of tetrathiometalates on substituted isothiocyanates (RNCS) represent an efficient access way to new dithiocarbamate complexes: [V2(µ-S2)2(η2-S2CNPh)4]4-, [V3(µ3-S)(µ-S2)2(η2-S2CNR)3]5- (R = C6H11, Me) et [M2(S)2(µ-S2)(η2-S2CNR)2]2- (M = Mo, W) (R = Ph, C6H11, Me). Different pathways have been proposed to explain the formation of all this complexes.