Méthode de calcul des densités et des enthalpies de cristaux ioniques moléculaires

Densities and enthalpies calculations of molecular ionic crystals

• Auteur / Autrice : Sylvain Beaucamp
• Direction : Viatcheslav Agafonov
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Tours

Mots clés

Mots clés contrôlés

Propergols

Cristallographie

Cristaux

Densité

Chaleur de formation

Enthalpie

Résumé

La densité et l'enthalpie de formation sont nécessaires pour calculer les performances propulsives de ces sels énergétiques envisagées comme constituants des propergols. Cette étude a pour objet la mise au point de méthodes de calcul pour évaluer la densité et l'enthalpie de formation de sels de nitrates énergétiques de type X-N+ NO[3-] à partir de la formule semi-developpée du composé. La densité est calculée à l'aide de modèles basés sur l'additivité des volumes des groupes molaires qui composent ces sels de nitrates. D'une part, la méthode de contribution de groupes de Ammon-Mitchell est étendue aux composés ioniques. D'autre part, une nouvelle méthode incrémentale moins empirique est mise au point. L'enthalpie de formation des sels organiques est obtenue par différence entre l'enthalpie des ions isolés qui composent le cristal et son enthalpie de sublimation. Cette dernière dépdend de l'énergie de cohésion du cristal et d'un terme dépendant de la température. Concernant l'énergie de cohésion, deux approches sont développées : d'une part une méthode semi-empirique rapide utilisant des descripteurs calculés à partir de la géométrie des ions isolés et d'autre part, une méthode basée sur la génération explicite de cristaux virtuels par empilement moléculaires. De plus l'implémentation de contraintes de symétrie dans le code de physique du solide SCC-DFTB est réalisée. Ce code ainsi optimisé pourrait permettre de raffiner la géométrie des structures cristallines obtenues par empilement. Enfin, une dernière partie présente l'application de ces méthodes au calcul de l'enthalpie de formation de sels de nitrates.

Performances of energetic materials depend on their density, their solid-state of formation and their stoechiometry. The aim of this works is the development of model to estimate the density and the solid-state of formation of energetic salts, X-N+ NO[-3], from their developed formulate. Model using additive volumes for charges groupes is developed to predict crystal densities of molecular salts. On the one hand, the group contribution method of Ammon and Mitchell is extended molecular salts. On the other hand, a less empirical contribution method is presented. Solid state-heat of formation of a molecular salts depend on the anthalpie of the isolated ions and the cohesive energy of the crystal salts. The estimate the cohesive energy two approach are developed : a semi-empirical model using descriptors computed on isolated ions and the crystal packing of virtual crystal salts of ions. Moreover, implementation of the symetry-constrained in the self consistent charges density functional tight binbing model is developped. This routine may riffine virtual salts structure obtained by packing model. The last part shows applications of previous developed models to the prediction of the solid state of formation of nitrate salts.