Thèse soutenue

Modélisations des effets du désordre cationique dans le spinelle MgAl2O4 par mécanique moléculaire et théorie de la fonctionnelle de la densité

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Auteur / Autrice : Sophie Da Rocha
Direction : François Gervais
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Physique
Date : Soutenance en 2004
Etablissement(s) : Tours

Résumé

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MgAl2O4 est considéré comme un modèle des structures spinelles. Il est connu pour avoir un taux d'échange cationique, noté x, très important. Cet échange des ions aluminium et magnésium entre les sites octaédriques et tétraédriques a été étudié par modélisation à différentes échelles. Une première étude en mécanique moléculaire a permis d'élaborer un nouveau potentiel interatomique capable de reproduire aussi bien les propriétés géométriques, mécaniques et optiques du spinelle normal que du spinelle désordonné. La courbe d'équilibre x=f(T) a aussi été calculée à l'aide du modèle thermodynamique de O'Neill et Navrotsky. Pour confirmer et approfondir ces premiers résultats une étude en DFT-LDA (théorie de la fonctionnelle de la densité dans l'approximation locale) a été réalisée sur une série de 40 spinelles à taux de désordre variables. Il a ainsi été montré que le spinelle se densifie sous l'effet du désordre et qu'un surcoût de capacité calorifique de 15 J. Mol-1. K-1 apparaît pour environ 1200 K. Cette étude a en outre permis de mettre en évidence l'existence d'un pic supplémentaire (non prévu par la théorie des groupes) dans le spectre infrarouge causé par la présence de désordre. En complément une analyse des transitions de phase à haute pression a aussi été menée. Elle met en évidence que la prise en compte d'une phase désordonnée dans les mécanismes de transition induit une impossibilité de démixtion du spinelle en oxydes simples (Al2O3 et MgO).