Modélisation atomique à l'équilibre de phases, périphases et interphases : vers l'application à des cristaux hydratés

Atomic modelling of phases, periphases and interphases at equilibrium. Towards application to hydrated crystals

• Auteur / Autrice : Laurent Pedesseau
• Direction : Ginette Arliguié, David Mainprice
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, structure
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Relations structure-activité

Solutions ioniques

Hydratation

Plâtre

Gypse

Construction -- Matériaux

Modèles mathématiques

Cristallisation

Mots clés libres

Modélisation atomique

Phase

Périphase

Interphase

Cristal hydraté

Solution ionique

Atomic modelling

Phase

Periphase

Interphase

Hydrated crystal

Ionic solution

Citric acid

Résumé

La prise et le durcissement des matériaux de Génie Civil (plâtre, C-S-H) reposent sur des interactions entre cristaux et solutions ioniques. Ces interactions mettent en jeu des équilibres entre phases, leurs frontières (dites périphases) et des phases confinées entre périphases (dites interphases). La partie 1 ''Concepts, méthodes et outils'' introduit tout d'abord le concept phéno-corpusculaire proposé pour l'étude de ces équilibres, irréductibles à une approche macroscopique via la physique statistique, et d'autre part encore inabordables par la seule voie corpusculaire. Parmi les méthodes originales présentées, la méthode SASP ouvre la voie phéno-corpusculaire en physico-chimie; puis est proposée la méthode OPTASYM pour définir les positions d'atomes H inconnus dans certaines cristaux; enfin est exposée la méthode CAC exploitant simultanément expérience et simulation AFM. Quant aux outils numériques originaux, ils sont essentiellement dévolus au traitement conjoint cristal/solution, encore embryonnaire en modélisation moléculaire. La partie 2 ''Equilibre massique de phases, périphases et interphases'' s'attache tout d'abord à l'élaboration de structures atomiques complètes de cristaux (gypse, ettringite, thaumasite), de structures de molécules et ions, et de structure de solution grâce à la méthode SASP qui débouche numériquement sur la relation fondamentale concentrations/potentiels chimiques. Ces structures étant définies, leurs interactions sont d'abord traitées par docking entre faces cristallines et molécules ou ions. Puis l'interaction cristal/solution/cristal est présentée via SASP dans le cas d'une solution saturée de gypse. D'où, pour la première fois, l'obtention de la structure d'une interphase d'épaisseur < 1 nm. La partie 3 '' Equilibre mécanique de phases, périphases et interphases '' présente, tout d'abord, une étude critique de l'estimation par modélisation moléculaire des contraintes totales de cristaux et solutions ioniques. L'introduction du calcul des contraintes partielles, inabordable expérimentalement, est fort prometteuse pour relier résistance à rupture macroscopique et structure atomique. L'équilibre mécanique entre phases, périphases et interphases est tout d'abord examiné en déplacement normal jusqu'à rupture d'adhésion, pour divers couples de faces (120), (010) ou (-101), la solution interphase (CaSO4, CaCl2 ou Na2SO4) étant en situation ionique non équilibrée (pour simuler des états transitoires ou isolés) avec éventuellement de l'acide citrique. Puis cette étude est reprise en situation ionique équilibrée, via la méthode SASP, pour les faces (120) du gypse en solution saturée. Enfin une première illustration de cisaillement est donnée dans le cas d'interphase (120), en solution CaSO4 non équilibrée avec acide citrique. La conclusion souligne les avancées de ce travail en modélisation atomique de solution en présence de cristal, ainsi que ses perspectives placées dans l'optique générale phéno-corpusculaire.

The setting and hardening of materials used in civil engineering (plaster, C-S-H) are based on interactions between crystals and ionic solutions. These interactions involve equilibriums between phases, their boundaries (referred to as periphases) and phases confined between periphases (referred to as interphases). Part 1, ''Concepts, methods and tools'', first introduces the pheno-corpuscular concept proposed for the study of these equilibriums that cannot be addressed in a macroscopic approach via the statistical physics or in a corpuscular approach alone. Among the original methods presented, the SASP method opens up the pheno-corpuscular pathway in physicochemistry; then is presented the OPTASYM method using molecular modelling to propose positions of H atoms unknown in certain crystalline structures; finally is exposed the CAC method based on a simultaneous use of AFM experiment and simulation. The original numerical tools are mainly devoted to joint crystal/solution processing, an area that is still at its beginnings in molecular modelling. Part 2, ''Mass equilibrium of phases, periphases and interphases'' first addresses the build-up of complete crystal atomic structures (gypsum, ettringite and thaumasite), of molecules and ions structures and of solution structures, the SASP method leading numerically, in this last case, to the fundamental relation between concentrations and chemical potentials. Once these structures have been defined, their interactions are first handled by docking between the crystalline faces and molecules or ions. The crystal/solution/crystal interaction is then presented using SASP, in the case of a saturated solution of gypsum. Whence, for the first time, the structure of an interphase of thickness < 1 nm. Part 3, ''Mechanical equilibrium of phases, periphases and interphases'', consists, first of all, of a critical study of estimation by molecular modelling of the total stresses of ionic crystals and solutions. The introduction of calculation of partial stresses, which cannot be performed by experiment, is particularly promising for linking macroscopic failure strength and atomic structure. Mechanical equilibrium between phases, periphases and interphases is first examined in normal displacement of various pairs of faces (120), (010) or (-101) until adhesion failure, the solution interphase (CaSO4, CaCl2 or Na2SO4) being in a non-equilibrium ionic situation (to simulate transitory or isolated states), possibly with citric acid. The study is then repeated in an equilibrium ionic situation using the SASP method for the gypsum faces (120) in a saturated solution. Finally, a first illustration of an interphase shearing is given in the case of faces (120), with a non-equilibrated solution of CaSO4 and citric acid. The conclusion underlines the progress made in this work on crystal/solution atomic modelling and its prospects within the overall pheno-corpuscular approach.