Une nouvelle approche vers des carbènes stables et des cations cyclopentadiènyles

New approach towards stable carbenes and new investigations of cyclopentadienyl cations

• Auteur / Autrice : Michael Otto
• Direction : Guy Bertrand
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire et supramoléculaire
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Carbènes

Mots clés libres

Bis(triméthylsilyl)mercure

Chlorures de chloroiminium

Cycliques et acyclique diaminocarbènes

Mono-aminocarbènes

Alkyl-aminocarbène

Cation pentaméthylcyclopentadiènyle

Cation pentaméthylcyclopentényle

Triflate de triméthylsilyliminium

Résumé

Dans le premier chapitre, une étude bibliographique présente les carbènes stables, en mettant l'accent sur progrès réalisés depuis leur isolation. Dans le second chapitre, le réarrangement original d'un amino-aryl-carbène est présenté. L'interconversion entre les amino-carbènes et les ylures d'azométhine est discutée. Dans le troisième chapitre, une étude bibliographique présente les propriétés des NHC comme ligands des métaux de transition. La complexation d'un amino-anthryl-carbène sur des fragments métalliques est ensuite décrite. Des analyses par diffraction des rayons X menées sur ces complexes montrent que ce ligand a des propriétés électroniques analogues à celles des NHC. Dans le quatrième chapitre, la synthèse de nouveaux amino-hydrazino-carbènes est envisagée. Trois réarrangements originaux sont observés. Des études par DFT ont permis de mieux comprendre ces réactions, et de proposer des mécanismes radicalaires en chimie des diamino-carbènes

This work deals with the synthesis of new amino-carbenes, their coordination to transition metals as well as their unusual rearrangements. In the first part, a bibliographic review presents the stable carbenes with special attention on the progress that their availability has allowed in carbene chemistry. In the second part, the unusual rearrangement of a stable amino-aryl-carbene is presented. An interconversion between amino-carbenes and azomethine ylides is reported. In the third part, the coordination of an amino-anthryl-carbene to rhodium fragments is described. The X-ray diffraction analyses carried out on the resulting highly thermally stable complexes suggest electronic properties analogous to those of NHC complexes. In the fourth part, the synthesis of some amino-hydrazino-carbenes is envisaged. Three competitive original rearrangements are observed. Theoritical and experimental studies evidence radical mechanisms in diamino-carbenes chemistry