Synthèse et caractérisation en phase gazeuse de germylènes. : Etude théorique et expérimentale par spectroscopie photoélectronique à rayonnement UV.

Gas phase synthesis and characterization of germylenes. Theoretical and Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy experimental study.

• Auteur / Autrice : Virginie Lemierre
• Direction : Anna Laporte-Chrostowska
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Pau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie de photoélectrons

Germanium -- Composés organiques

Résumé

La caractérisation des germylènes a, a'-dihomo- ou dihétérosubstitués et l'influence des substituants sur leur structure électronique par une double approche tant expérimentale que théorique ont été abordés dans ce mémoire. La première partie est consacrée à l'étude des germylènes substitués par l'atome d'hydrogène :GeH2 ou des groupements carbonés :GeR2 (R=H, Me, Ph ou Mes). Les potentiels d'ionisation obtenus indiquent que l'ionisation de la paire libre de germanium est liée non seulement aux effets électroniques des substituants, mais également à la structure géométrique des germylènes. La deuxième partie concerne l'évaluation de l'effet de substitution hétéroleptique (dissymétrique) par des atomes d'azote, d'oxygène et du soufre sur la structure électronique des germylènes cycliques : germanediyls N, O et S a, a'-disubstitués. L'analyse SPE de ces composés a permis de constater que la stabilisation est fonction de la p-donation des paires libres des hétéroatomes vers l'orbitale 4pp vacante du germanium et de l'effet s-attracteur de ces atomes. L'étude d'espèces hétéroleptiques divalentes du type Lø(X)Ge(II) avec X=Cl, I, Me ou OMe stabilisées à l'état de monomère par le ligand b-diiminate (Lø) constitue le sujet que nous avons développé dans le troisième chapitre. Enfin, dans la quatrième partie de ce mémoire, les performances de différentes méthodes de calcul de potentiels d'ionisation ont été analysées et comparées.

This thesis discusses the electronic structure and the influence of substituant groups in a,a'-di-homo- and di-hetero-substituted germylenes. Part one presents hydrogen and carbon substitued germylene :GeH2 or :GeR2 (R=H, Me, Ph or Mes). We deduce from measured ionisation potentials that ionisation of the lone pair of Ge depends on both the electronic structure of the substituant and on the geometries of the molecules. The second part deals with the evaluation of the effect on electronic structure of nitrogen, oxygen or sulphur atom heteroleptic (dis-symmetric) substitution of N, O and S a, a'-disubstituted germanediyls (cyclic germylenes). Analysis of the SPE results shows that stabilisation depends on the p-donation of heteroatom lone pairs to germanium 4pp vacant orbitals and the on the s-withdrawing effect of these atoms. The study of divalent heteroleptic species Lø(X)Ge(II) with X=Cl, I, Me or OMe stabilized in the monomer state by using of b-diiminate bidentate ligand (Lø) is developed in this third chapter. In the fourth part of this thesis the performance of different methods of calculating IPs were analysed and compared.