Thèse soutenue

Modèles supramoléculaires de cupro-enzymes à site mononucléaire : synthèse, caractérisation et réactivité de complexes basés sur des calix[6]arènes

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Auteur / Autrice : Guillaume Izzet
Direction : Olivia Reinaud
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie bioinorganique
Date : Soutenance en 2004
Etablissement(s) : Paris 11
Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

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Mots clés libres

Résumé

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L'objectif de cette thèse est de développer un système biomimétique de monoxygénases mononucléaires à cuivre basé sur unestructure de calix[6]arène. Le comportement de complexes cuivriques, issu d'une première génération de ligands, a été étudié en catalyse d’oxydation. Cette étude a montré que les complexes possèdent une activité catalytique. Toutefois, ceux-ci n’ont pas présenté de sélectivité particulière vis-à-vis des substrats testés. Une étude structurale a permis de montrer que ces ligands pouvaient stabiliser des complexes de nucléarités variées en présence de ligands anioniques pontants. L’origine des diversités structurales est due à la forte flexibilité des ligands associée à la répulsion entre les ligands anioniques et le calixarène. Afin de protéger l'ion cuivrique du milieu extérieur, une nouvelle génération de ligands nommés calixcryptands a été développée. Les complexes du cuivre de 3 ligands calixcryptands présentant des propriétés électroniques différentes ont été étudiés. Les complexes cuivriques sont d'excellents récepteurs de molécules neutres. L'ion métallique est maintenu dans des géométries très similaires. Les complexes cuivreux issus de ces ligands ont présenté des comportements tout-à-fait singuliers notamment au niveaude leur affinité pour différentes molécules invitées (nitriles, CO, O2). L'étude de la réaction d'un complexe cuivreux avec le dioxygène s’est révélée tout-à-fait originale. Celle-ci a conduit à la décoordination de l’anion superoxyde et à l'oxydation du ligand. Cette étude préliminaire constitue le premier exemple d’activation de l’oxygène par un unique centre cuivreux.