Thèse soutenue

Catalyse et catalyse asymétrique par les dérivés des lanthanides

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Auteur / Autrice : Fabien Carrée
Direction : Jacqueline Collin
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie organique
Date : Soutenance en 2004
Etablissement(s) : Paris 11
Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Résumé

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Ce travail de these s'est articule autour de deux themes principaux : la preparation de complexes de type iodobinaphtolate de lanthanides ainsi que leur evaluation pour la catalyse des reactions de diels-alder et leur valorisation en tant que catalyseurs dans des reactions variees. Diverses methodes de synthese ont ete mises au point pour preparer les complexes. Deux d'entre elles impliquent le passage par la formation intermediaire d'un binaphtolate de potassium, la derniere consiste en un echange de ligands. La preparation des complexes par deprotonation du ligand en utilisant le sel de potassium du diphenylmethane a conduit aux meilleurs resultats. Nous nous sommes interesses a l'optimisation des conditions de la reaction d'iminoaldolisation entre une imine glyoxylique et un acetal de cetene silyle catalysee par l'iodo-binaphtolate de samarium. L'importance des conditions operatoires a ete mis en evidence, permettant ainsi d'obtenir un excellent exces enantiomerique. Les complexes synthetises ont egalement ete utilises pour la catalyse de la reaction d'aminolyse d'ouverture d'epoxydes meso. Dans cette reaction, des complexes de lanthane et de samarium ont permis d'obtenir des ?-aminoalcools avec des exces enantiomeriques superieurs a 90%. Le complexe de samarium a permis d'elargir la gamme d'aminoalcools obtenus avec de tres bons exces enantiomeriques. Des phenomenes de variations des exces enantiomeriques non monotones avec la temperature ont ete observes. Nous avons montre que le diiodure de samarium et les iodobinaphtolates de lanthanides catalysent egalement l'addition d'amines sur des n-acyloxazolidinones ou l'ouverture d'aziridines par des amines aromatiques.