Réactions énantiosélectives de transfert d'oxygène par l'intermédiaire de sels d'oxaziridinium

Enantioselective oxygen-transfer reactions mediated by oxaziridinium salts

• Auteur / Autrice : Karim Ben Ali
• Direction : Luis Bohé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés libres

Iminiums

Synthèse asymétrique

Epoxydation

Résumé

Nous avons synthétisé une serie de nouveaux sels d'iminium chiraux dérivés de la (1S,2R)-(+)-noréphédrine et comportant un substituant sur l'azote plus encombrant qu'un méthyle (modèle pris comme référence). Trois types de substituants ont été mis en œuvre :1) Non chiraux2) Chiraux comportant un atome de carbone asymétrique en alpha de l'azote3) Chiral comportant deux atomes de carbone asymétriques, en alpha et béta de l'azote L'étude de l'énantiosélectivité des époxydations catalytiques d'une série d'oléfines modèles utilisant ces iminiums comme catalyseurs dans le système d'époxydation catalytique d'oléfines à été faite. La plupart des nouveaux catalyseurs engendrent des énantioséléctivités plus élevées que le catalyseur de référence dans les époxydations des oléfines prochirales que nous avons réalisées. Tous améliorent de façon significative la diastéréosélectivité de l'époxydation des delta-5-stéroi͏̈des par rapport au catalyseur de référence.

Some new non-racemic chiral iminium salts have been synthesized from (1S,2R)-norephedrine. They are dihydroisoquinolinium-derived iminium that involve N-substituents bulkier than a methyl group. The catalytic asymmetric epoxidation of a series of prochiral olefins was performed using these iminium salts as catalysts. The corresponding chiral oxaziridinium salts, which are the active oxidizing agents, are generated in situ in this process. The new catalysts lead to higher enantioselectivities (or diastereoselectivities) than the standard salt, involving an N-methyl substituent.