Thèse soutenue

Nouveaux ligands soufrés chiraux pour la catalyse asymétrique homogène : vers l'électrocatalyse asymétrique hétérogène

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Auteur / Autrice : Arnaud Voituriez
Direction : Emmanuelle Schulz
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie organique
Date : Soutenance en 2004
Etablissement(s) : Paris 11
Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Résumé

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L'objectif est la synthèse par électropolymérisation d'un polymère organique conducteur (POC) chiral, chélatant des métaux de transition, pour une utilisation en électrocatalyse asymétrique hétérogène. Cette approche électrochimique devrait remplacer un co-réducteur ou un co-oxydant, nécessaire en quantité sur-stœchiométrique dans certaines réactions catalytiques. Nous avons préparé dix ligands chiraux, de structure dibenzothiophène et benzothiophène-oxazolines. Les tests en catalyse asymétrique dans la réaction de Tsuji-Trost ont permis d'obtenir, avec le DBT-BOx-iPr, 77% ee pour 90% de rendement. Des monomères simples de type T-DBT-T ont été synthétisés et polymérisés par voltampérométrie cyclique, démontrant une bonne stabilité à la surface de l'électrode. Mais les tests en catalyse homogène dans la réaction de Nozaki-Hiyama (NH), réaction ciblée pour l'électrocatalyse asymétrique, en présence du DBT-BOx-iPr, ont donné des résultats décevants. Nous avons alors synthétisé des ligands thiophènes-salen chiraux, qui dans les conditions de la réaction de NH, ont conduit à des résultats plus encourageants (50 % de rendement et 32 % d'ee). L'électropolymérisation des complexes métalliques correspondants a permis l'obtention de POC stables. Cependant, la mise au point de la version électrochimique de la réaction de NH n'a pas abouti. Parallèlement, et dans l'optique de réaliser la réaction de NH en catalyse hétérogène, nous avons synthétisé des polymères de type calixsalen. Nous avons réalisé trois tests catalytiques successifs, ce qui constitue, à notre connaissance, le premier exemple de catalyse asymétrique hétérogène dans la réaction de NH catalytique en chrome.