Application de nouvelles réactions en chimie radicalaire

Application of new reactions in radical chemistry

• Auteur / Autrice : Juan-Carlos Ortiz-Lara
• Direction : Samir Z. Zard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés libres

Acides alpha-aminés

Esters propioniques

Polymérisation vivante

Réarrangement sigmatropique

Xanthates

Résumé

Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés au développement de trois nouvelles approches synthétiques basées sur la chimie du groupement xanthate. Nous avons tout d'abord mis au point une nouvelle méthode permettant la synthèse d'acides α-aminés en tirant partie de la chimie radicalaire du groupement xanthate. Cette approche permet d'accéder facilement et de manière efficace à d'acides α-aminés fonctionnalisés. En outre, les adduits radicalaires peuvent être transformés ultérieurement pour la synthèse d'acides L-pipécoliques. Le principal avantage de cette approche est la non utilisation de métaux lourds. Nous avons ensuite exploité le réarrangement sigmatropique des xanthates de (S)-propargyle pour l'obtention d'esters propioniques optiquement purs. Cette transformation se présente comme une alternative aux méthodes d'inversion de configuration. Parmi les avantages de cette approche, on peut mentionner les conditions de réaction très douces qui permettent une bonne compatibilité avec diverses fonctions, la facilité de mise en œuvre des protocoles expérimentaux et le faible coût des réactifs de départ. Enfin, la mise au point de polymères pour la synthèse sur support soluble a fait l'objet d'une dernière étude. Ces polymères sont facilement et efficacement préparés par une polymérisation radicalaire vivante basée sur l'utilisation du groupe xanthate. Leur application permettrait de surmonter les difficultés rencontrées avec les polymères insolubles utilisés en chimie sur support solide grâce à l'instauration d'un milieu homogène. Une des caractéristique les plus importantes est la facilité à suivre les réactions car il n'y a pas besoin de relarguer la molécule cible du polymère.

During this thesis, we have been interested with the development of three novel synthetic approaches based on the chemistry of the xanthate group. We have firstly optimised a new method allowing the synthesis of α-amino acids, taking advantage of the radical chemistry of the xanthate group. This allows an easily accessible and efficient approach to functionalised α-amino acids. In addition, radical adducts can undergo later transformations for the synthesis of L-pipecolic acids. The major advantage of this approach is that the reactions do not require the use of heavy metals. We have subsequently exploited the sigmatropic rearrangement of (S)-propargyl, xanthates for the synthesis of optically pure propionic esters. This transformation presents an alternative method for the inversion of configuration. Among the advantages of this approach are the very mild reaction conditions which allow a good compatability with various functionalities, straightforward experimental protocol and the low cost of the starting materials. Finally, the last study involved the development of the synthesis of polymers on soluble support. These polymers are easily and efficiently prepared by a living radical polymerisation using the xanthate group. Their application overcomes the difficulties encountered with insoluble polymers in solid support chemistry due to the non-saturation of the homogeneous medium. One of the most important characteristics of such polymers is that they facilitate the ability to follow the reactions as there is no need to remove the target molecule from the polymer.