Contrôle de la taille et de la morphologie de cristaux de zéolithes

Control of the size and morphology of zeolit crystals

• Auteur / Autrice : Oliver Larlus
• Direction : Valentin Valtchev
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Mulhouse

Mots clés

Mots clés contrôlés

Zéolites

Résumé

Ce travail a pour but d'étudier et d'identifier les paramètres de synthèses permettant de contrôler la taille et la morphologie de cristaux de zéolithe. Deux types structuraux représentatifs de deux grandes familles de zéolithes ont été étudiés : les zéolithes de type LTL et BEA sous sa forme purement silicique (Si-BEA). Le contrôle de la taille et de la morphologie de la SI-BEA a été effectuée en la préparant (i) par un méthode à deux étapes de nucléation en milieu neutre et fluorure puis en milieu basique, (ii) par une méthode de nucléation directe en milieu basique par addition de solution de TEA2SiF6- Ces synthèses ont permis de montrer que des gels pauvres en fluorure conduisent à la formation de cristaux aux faces pinacoi͏̈dales très développées, alors que des gels riches en fluorures permettent la formation de cristaux aux faces pyramidales très développées. Cette étude révèle l'importance des espèces fluorosiliciques sur la formation de la SI-BEA. Les cristaux préparés en milieu basique conservent un caractère hydrophobe très marqué. L'étude des paramètres chimiques et physiques de synthèse sur la formation de la zéolithe de type LTL a montré que des systèmes permettant des concentrations riches en aluminium conduisent à la formation de cristaux aux faces pinacoi͏̈dales très développées, alors que des systèmes dont la concentration en silice est élevée permettent d'obtenir des cristaux aux faces prismatiques très développées. La taille des cristaux de zéolithe de type-LTL a été contrôlée en variant l'alcalinité du gel et en additionnant de faibles quantités de baryum. A titre d'exemple, il est montré comment le contrôle de la taille et de la morphologie de cristaux de type LTL permet de contrôler les caractéristiques de fihns zéolithiques (orientation des cristaux, densité et épaisseur du film).

This work is devoted to the control of the size and morphology of zeolite crystals. Two différent structure types were studied, the pure silica form of BEA-type material (Si-BEA) and the LTL-type zeolite. The control of the size and morphology of the SI-BEA crystals was achieved after the development of two synthesis procédures: (1) a two-step nucleation procédure where the first step occurs in near neutral fluoride media and the second step in alkaline one, (ii) a nucleation procédure in basic media after the addition of a TEA2SiF6 solution. It has been observed that low fluoride content syste@ yields crystals with well developed pinacoidal faces, while the systems rich of fluoride allow the formation of crystals with well developed pyramidal faces. The crystals prepared under basic conditions keep a high hydrophobie character. Further, these synthesis have shown the key role of the fluorosilicic species on the formation of the SI-BEA crystals. Different cherru'cal and physical parameters controlling the formation of zeolite L was used to tune the crystal morphology. It was shown that the systems rich of alu@na lead to crystals with well developed pinacoidal faces, whereas the silica rich systerns allowed the préparation of crystals where the prismatic faces are well presented. The crystal size was controlled by varying the alkalinity and the addition of traces of barium in the precursor gel. The effect of the crystal morphology on the characteristics (thickness, orientation, intergrowth) of zeolite films was exemplified by the synthesis of LTL-type zeolites films.