New binap derivatives for asymmetric catalysis

• Auteur / Autrice : Mikaël Berthod
• Direction : Marc Lemaire
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Lyon 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydrogénation

Catalyse hétérogène

Catalyse asymétrique

Synthèse (chimie)

Dérivés

BINAP

Résumé

Ce travail a consisté à synthétiser des dérivés du 2,2'-bis(diphénylphosphino)-1,1'-binaphtyle (BINAP) qui est un des ligands les plus connus et efficaces en catalyse homogène. Par une nouvelle stratégie de synthèse, de nouveaux dérivés du BINAP substitués en positions 4,4' et 5,5' ont été obtenus par des réactions très efficaces et applicables à grande échelle. Après préparation des complexes organométalliques catalytiquement actifs correspondants, les nouveaux catalyseurs homogènes ou hétérogènes synthétisés ont été testés en hydrogénation dans des conditions réactionnelles classiques ou peu usuelles. Ainsi les(R) et (S)- 4,4' et 5,5'-diaminomethylBINAP ont été synthétisés en 5 étapes depuis le BINAP optiquement pur lui-même, avec des rendements de l'ordre de 64%. Les catalyseurs hydrosolubles correspondants ont montré une grande efficacité dans la réduction de ß-ceto esters en milieu biphasique eau/solvant organique. Une étude de l'hydrogénation du trifluoroacétoacétate d'éthyle a été réalisée en utilisant ces nouveaux catalyseurs en milieu biphasique eau acide/solvant organique. Ces mêmes catalyseurs ont été testés pour l'hydrogénation de ß-cétoesters en milieu biphasique liquide ionique/solvant organique avec une bonne conversion et une très bonne sélectivité. Les 4,4' et 5,5'-perfluoroalkylBINAP ont été synthétisés puis complexés au ruthénium et ont été testés pour l'hydrogénations du 2-méthyl acétamidoacrylate en milieu CO2 supercritique. Enfin, les polyadditions avec le 2,6-diisocyanatotoluène sur les 4,4' et 5,5'-diamBINAP ont conduit au 4,4' et 5,5'-polyNAP. Ces ligands complexés au ruthénium ont montré leur efficacité en hydrogénation asymétrique hétérogène de ß-cétoesters