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Thèse soutenue

Étude thermodynamique des systèmes : MIPO3-Y(PO3)3 (MI = Li, K et Cs) : Synthèse et détermination structurale de PrP3O9.3H2O, Pr(PO3)3 et NaLnP2O7 Propriétés optiques de Pr3+ et Nd3+ dans LnP3O9.3H2O, Ln(PO3)3 et NaLnP2O7 (Ln=Pr, Nd)

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Auteur / Autrice : Anis Jouini
Direction : Malika Trabelsi-Ayadi, Jean-Claude Gacon
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie des matériaux
Date : Soutenance en 2004
Etablissement(s) : Lyon 1 en cotutelle avec Université de Tunis (1958-1988)

Résumé

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Ce travail est consacré à l'étude des propriétés physico-chimiques de phosphates condensés de terres rares. Il est divisé en quatre parties principales. La première partie est consacrée à la synthèse de nouveaux cristaux de cyclotri-, poly- et diphosphates de terres rares et à leur caractérisation par diffraction des rayons X, spectroscopie d'absorption infrarouge et spectroscopie de diffusion Raman. La deuxième partie concerne l'étude thermodynamique des diagrammes d'équilibre solide-liquide des systèmes binaires MIPO3-Y(PO3)3 (MI = Li, K et Cs). Un modèle semi-empirique mis au point pour les systèmes d'ordre n de type eau-sels a été appliqué avec succès à des systèmes sel-sel de type MIPO3-Y(PO3)3 (MI = Li, K). Les grandeurs thermodynamiques caractéristiques de la fusion ont été calculées pour les phases solides dont les courbes de liquidus ont été reproduites de façon satisfaisante. La variation de l'enthalpie molaire de mélange dans le cas du système CsPO3-Y(PO3)3 a été mesurée en fonction de la fraction molaire de Y(PO3)3 à haute température (1188 et 1298 K) et à pression atmosphérique. L'étude structurale des quatre composés PrP3O9. 3H2O, Pr(PO3)3 et NaLnP2O7 (Ln = Pr, Nd) fait l'objet de la troisième partie. La dernière partie concerne les propriétés optiques des ions Pr3+ et Nd3+ dans les composés LnP3O9. 3H2O, Ln(PO3)3 et NaLnP2O7 (Ln = Pr, Nd). Les transitions 4f2 → 4f2 de l'ion Pr3+ donnent lieu à des émissions de fluorescence relativement intenses dans les composés anhydres. Les durées de vie de ces émissions à température ambiante sont très brèves, inférieures à 30 ns. Elles présentent un allongement significatif lors d'un abaissement de la température de 300 à 6 K. Sous excitation à l'aide d'une source de rayons X, les phosphates de praséodyme anhydres présentent des émissions ultraviolettes très intenses associées aux transitions 4f15d1→4f2 permises à l'ordre dipolaire électrique et caractérisées par des déclins de fluorescence très rapides, de l'ordre de quelques ns. Ce résultat a été confirmé par des mesures sous excitation par rayonnement synchrotron pour Pr(PO3)3. Une étude comparative des déclins des émissions 4f3 → 4f3 de l'ion Nd3+ dans des échantillons polycristallins de formule La1-xNdxP3O9. 3H2O et La1-xNdx(PO3)3 a été effectuée, afin de mettre en évidence le rôle des molécules d'eau dans le processus d'extinction de la luminescence