Dynamique quantique des collisions atome-adsorbat ; molécule-surface

Quantum dynamics of atom-adsorbate and of molecule-surface collisions

• Auteur / Autrice : Sven Nave
• Direction : Didier Lemoine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Lasers, molécules, rayonnement atmosphérique
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Lille 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Opérateur hamiltonien

Schrödinger, Équation de

Théorie quantique

Défauts

Métaux -- Surfaces

Diffusion (physique)

Dynamique moléculaire

Collisions (physique)

Mots clés libres

Hélium -- Diffusion

Adsorption gaz-solide

Rotation-vibration moléculaire

Dissociation moléculaire

Méthode quantique paquet-ondes

Transformations discrètes

États couplés, Méthode des

Résumé

Cette thèse porte sur la dynamique quantique des collisions de molécules ou d'atomes légers avec des surfaces métalliques. Elle comprend deux parties distinctes. Dans la première partie, deux théories quantiques sont appliquées à la diffusion d'un atome par un défaut de surface ponctuel. La plus complète, une méthode de paquet d'ondes, permet la première comparaison théorie-expérience réaliste de la diffusion de He par CO/Cu(1OO) et CO/Pt(lll). La seconde approche de type phase gazeuse, repose sur l'approximation d'une surface miroir, avec un formalisme d'états couplés. L'utilisation combinée des deux approches donne une interprétation sans ambiguïté de la plupart des pics expérimentaux. La diffusion proche de la réflexion spéculaire présente un pic ''arc-en-ciel'' (R0) induit par les forces de van der Waals de l'interaction He-CO, En s'éloignant de la diffusion spéculaire, on trouve des pics de diffraction de Fraunhofer (Fi). Conformément aux expériences, les positions des pics R0 et Fi en fonction du transfert d'impulsion parallèle à la surface [delta]K, se rapprochent progressivement de la direction spécùlaire, lorsque l'on fait varier l'énergie de collision. Pour des valeurs intermédiaires de [delta]K, il existe un effet arc-en-ciel à collision simple, qui provient classiquement, de la diffusion par une cuvette dans l'équipotentielle du point tournant, au voisinage de la molécule adsorbée. La région des grands transferts d'impulsion correspond à des effets arc-en-ciels à collisions doubles (Ri), dotés de structures surnuméraires à grande énergie de collision. Les positions de ces pics arc-en-ciels se décalent vers les grands [delta]K lorsque l'on augmente l'énergie. L'accord entre les calculs de paquet d'ondes et l'expérience est très bon sur l'ensemble de la distribution, pour toutes les énergies d'incidence.

La seconde partie de la thèse concerne l'étude des dissociations activées de H2 et D2 avec Cu(lll), où le terme ''activée'' signifie qu'une barrière de potentiel doit être franchie afin de dissocier la molécule. Une approche de paquet d'ondes quantiques traitant explicitement les six degrés de liberté de la molécule, est utilisée. La validité de deux surfaces d'énergie potentielle a été testée, Ces surfaces sont basées sur une forme LEPS (London-Eyring-Polanyi-Sato) interpolant des résultats de calculs de fonctionnelle de la densité. Les calculs de l'adsorption dissociative et de l'excitation ou la désexcitation ro-vibrationnelle des molécules diffusées, sont analysés et comparés avec les expériences, en fonction du modèle d'interaction, de l'état vibrationnel initial de la molécule et de son espèce isotopique. Les surfaces de potentiel testées mènent à des résultats bien différents, par exemple en ce qui concerne les seuils de dissociation en fonction de l'énergie d'incidence, ou pour l'efficacité de la conversion d'énergie vibrationnelle en énergie translationnelle afin de surmonter la barrière à la dissociation, Aucune n'est satisfaisante pour reproduire l'ensemble des distributions expérimentales. Cependant, les deux surfaces de potentiel sont en bon accord pour donner des courbes de dissociation pour D2 et H2, initialement dans leur état fondamental, séparées d'environ 0. 07 eV en fonction de l'énergie d'incidence. Ce résultat semble très raisonnable physiquement, puisque le décalage de 0. 07 eV correspond aussi à la différence des énergies de point zéro de D2 et H2. Ce point confirme une grande incertitude dans l'extraction de certains des paramètres utilisés pour interpoler les mesures expérimentales, du fait que le décalage expérimental est de 0. 11 ou 0. 15 eV selon les jeux de paramètres.