Application de la photolyse laser couplée à la fluorescence induite par laser à l'étude de la réactivité de radicaux de type vinoxyle

Application of laser photolysis coupled to laser induced fluorescence to the study of the reactivity of some vinoxy type radicals

• Auteur / Autrice : Éric Paul Gérard Delbos
• Direction : Christa Fittschen, Bernard Lemoine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Lasers, molécules, rayonnement atmosphérique
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Lille 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Équilibre chimique

Réactions d'addition

Radicaux (chimie)

Fluorescence induite par laser

Cinétique chimique

Mots clés libres

Photolyse laser

Alkoxyles

Résumé

Les travaux de cette thèse ont porté sur l'étude expérimentale de la cinétique de quatre réactions élémentaires en phase gaz. Nous nous sommes intéressés à la réactivité de deux radicaux, le vinoxyle (CH2CHO) et le I-méthylevinoxyle (CH2COCH3)avec le monoxyde d'azote puis avec l'oxygène. Ces études ont un intérêt environnemental puisque le vinoxyle est rencontré en chimie de la combustion et le 1- méthylevinoxyle en chimie atmosphérique. Les objectifs étaient de déterminer le comportement des constantes de vitesse de ces réactions en fonction de la pression et de la température, et d'établir un mécanisme réactionnel expliquant les observations. Les études sont basées sur le suivi de la concentration des radicaux en fonction du temps. Pour ce faire, la technique mise en oeuvre repose sur la photolyse laser d'un précurseur pour créer les radicaux et la fluorescence induite par laser pour les détecter. Les lasers étant tous deux pulsés, en jouant sur le délai entre la photolyse et la détection, il est possible de sonder le milieu réactionnel à différents instants de la réaction.

Les travaux ont été réalisés avec des pressions variant entre 33 et 20. 103 mbar et des températures comprises entre 298 et 500 K. Les constantes de vitesse des quatre réactions ont des comportements en fonction de la pression et de la température typiques des réactions d'addition. Dans le cas de la réaction entre le vinoxyle et l'oxygène, une réaction indépendante de la pression, simultanée à la réaction d'addition a été révélée. Enfin, l'équilibre des réactions CH2CHO+O2 et CH2COCH3+O2 a été observé, à partir de 423 K et 445 K respectivement. Des mécanismes réactionnels ont été élaborés afin d'expliquer les résultats expérimentaux. L'étud~ des équilibres en fonction de la température a permis de déterminer expérimentalement les constantes de vitesse de chacune des réactions mises en jeu dans les mécanismes, et l'enthalpie des réactions d'addition. Les résultats obtenus ont été confrontés à ceux relevés dans la littérature ainsi qu'à ceux issus d'études théoriques menées parallèlement. Il en ressort un accord tout à fait satisfaisant, et une confirmation des mécanismes proposés.