Application de la simulation moléculaire pour le calcul des équilibres liquide-vapeur des nitriles et pour la prédiction des azéotropes

Application of molecular simulation for the calculation of liquide vapour equilibria of nitriles and for the prediction of azeotropes

• Auteur / Autrice : Mohamed Kamel Hadj-Kali
• Direction : Vincent Gerbaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés et de l'environnement
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT

Mots clés

Mots clés contrôlés

Azéotropes

Nitriles

Équilibre liquide-vapeur

Résumé

La simulation moléculaire est utilisée pour prédire les propriétés des nitriles en équilibre liquide - vapeur et en phase liquide condensée. Les paramètres de Lennard Jones sont régressés après avoir choisi une distribution de charge ponctuelle de type MEP ou Mulliken. Deux critères de transférabilité des paramètres pour les molécules polaires sont énoncés : cohérence des charges ponctuelles sur les séries chimiques homologues, pertinence physique des paramètres de Lennard Jones. Une méthodologie de recherche des éventuels azéotropes pour des fluides de Lennard Jones est présentée. Elle combine des critères macroscopiques de Génie des Procédés et un enchaînement de simulations moléculaires dans l'ensemble de Gibbs Monte Carlo et dans l'ensemble Grand Canonique pour lequel est développé un mouvement d'échange d'identité original.

Molecular simulation is invaluable for the prediction of thermodynamic properties for molecules for which the data are rare. Based on statistical thermodynamics, molecular simulation requires efficient sampling techniques of the system states and a precise force field that describe the energy interactions within the system. The precision of a force field conditions that of the predictions which can be closed to that of experimental measurements. Generic force fields are acknowledged by using parameters for chemical groups which compose the chemical molecules. We contribute to the development of a generic force field by optimizing Lennard Jones parameters in the Van der Waals contribution for the nitrile group. Simulations of liquid - vapor equilibria using Gibbs ensemble Monte Carlo and simulations of the condensed liquid phase using NPT simulations are carried out. The polar character of nitriles requires the electrostatic contribution through atomic charges to be considered, two population analysis MEP and Mulliken are compared. The set of Lennard Jones parameters regressed with MEP charges reproduces accurately the liquid and vapor properties of acetonitrile, better than with Mulliken charges and their associated Lennard Jones parameters. But the parameter transferability (prediction of properties of propionitrile and n-butyronitrile without adjustment of the parameters) is effective only for Mulliken charges. Criteria of parameter transferability for polar molecules are stated: coherence of the atomic charges in homologous chemical series, physical relevance of the Lennard Jones parameters. The second contribution consists in a methodology for the search of possible azeotropes for Lennard Jones fluids. It combines macroscopic criteria of chemical engineering and a sequence of Gibbs ensemble and a novel identity exchange movement developed within the Grand Canonical ensemble formalism.