Synthèse et hydratation des hydroxydes lamellaires doubles : études des takovites

Synthesis and hydration of layered double hydroxides : study of the takovites

• Auteur / Autrice : Guillaume Defontaine
• Direction : Laurent Michot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Géosciences
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydratation

Synthèse (chimie)

Hydroxydes doubles lamellaires

Résumé

Les hydroxydes doubles lamellaires (HDL), sont des minéraux lamellaires chargés positivement de formule générale [Ni2+1-xAI3+x(OH)2], [AZ-x/z, yH2O], où A est un anion interfoliaire. Ces composés sont facilement synthétisables avec des paramètres structuraux aisément ajustables. Dans un premier temps, les mécanismes mis en jeu lors de la synthèse de ces matériaux sont abordés à l'échelle locale par EXAFS, et semi locale par diffusion des rayons X et microscopie électronique à transmission. Deux systèmes sont étudiés: une solution de chlorure de nickel et une solution mixte chlorure de nickel- chlorure de gallium. L 'hydrolyse du nickel seul procède par formation de longues fibres qui sont par la suite "consommées" pour former des plaquettes d'hydroxyde de nickel. Lors de la titration d'une solution mixte gallium 1 nickel, des espèces colloïdales proches de l'oxyhydroxyde de gallium se forment en premier lieu, tandis que le nickel ne subit aucune hydrolyse. Les colloïdes de gallium sont ensuite remplacés progressivement par des plaquettes de HDL, par redissolution/precipitation. Lors de la synthèse par coprécipitation, tout le gallium est incorporé immédiatement dans une phase HDL dont la stoechiométrie ne correspond pas à celle prévue par les conditions initiales. A ces premiers stades, la diffusion des rayons X révèle la ,présence ds colloïdes fibreux, semblables à ceux observés. Lors de l'hydrolyse du nickel seul. Ces espèces fibreuses finissent par se dissoudre, contribuant ainsi à un ajustement de la stoechiométrie des phases HDL. Dans tous les cas, une partie des ions nickel reste sous forme monomérique dans le surnageant de la suspension finale. Dans un deuxième temps, le comportement à l'eau de phases HDL Ni/Al à charge variable compensée par des anions sulfates a été étudié en combinant trois types de mesures: i) quantitative et énergétique (gravimétrie d'adsorption d'eau), ii) structurales (diffraction des rayons X et des neutrons sous pression de vapeur d'eau contrôlée) et iii) moléculaires (spectrométries Raman et infrarouge en pression de vapeur d'eau contrôlée). Le moteur principal de l'hydratation est l'interaction anion interfolaire-feuillet. Pour l'échantillon de forte charge, les anions, en symétrie C3v, sont reliés au feuillet par leur oxygène apical. L'ajout de molécules d'eau à la structure provoque leur écartement du feuillet puis leur passage en complexe de sphère externe, ce qui entraîne le gonflement de la structure. Pour les HDL moins chargées, les anions sont liés de façon plus forte au feuillet. Les mesures par spectroscopies vibrationnelles révèlent dans ce cas l'absence de complexes de sphère externe. En conséquence, le décalage par rapport au feuillet est plus difficile à obtenir, et le gonflement de la structure est plus tardif et moins important, voire quasiment nul.

Layered Double Hydroxide (LDH) are positively charged lamellar materials with a general formula written as [Ni2+1-xAI3+x(OH)2], [AZ-x/z, yH2O], where A is a compensating interlayer anion. These materials are easy to synthesize with adjustable structural parameters. The first part of this work focuses on the mechanisms operating upon synthesis of these compounds. The experimental approach combines analyses at the local scale by EXAFS with analyses at the semi-local scale by X Ray Scattering and Transmission Electron Microscopy. The hydrolytic behavior of pure nickel chloride and mixed nickel-gallium solutions wàs investigated. Nickel salts hydrolysis proceeds through the initial formation of long fibers that are then dissolved to form nickel hydroxide platelets. Upon hydrolysis of a mixed nickel -gallium solution, gallium oxyhydroxide like colloids form first whereas nickel ions do not react. Upon pH increase, galliunJfcolloids are progressively replaced by LDH platelets through dissolution/reprecipitation. When synthesis is carried out by co-precipitation at constant pH, in the initial steps, aIl gallium atoms are incorporated jn a LDH phase whose stoichiometry differs from that corresponding to the initial conditions. SAXS experiments reveal the formation of fibrous colloids similar to those observed when nickel al one is hydrolyzed. Such fibrous species then dissolve which somehow adjusts the stoichiometry of the formed LDH. . AIl along the synthesis, part of nickel ions do not react and remain as monomers in the supematants. The second part deals with the hydration behavior of vriable charge Nil Al-sulfate LDHs that was investigated by combining i) water adsorption gravimetry measurements, ii) X-ray and neutron diffraction experiments under controlled water pressure and iii) Raman and infrared under controlled water pressure. The main " engine " for hydration is the ,interlayer anion whose interactions with the solid layer control the observed changes. For the high charge sample, anions, in a C3v, symmetry are linked to the layer through their apical oxygen atom. When water molecules are added, they move away from the layer to reach an situation of outer- sphere complex, that results in significant swelling of the structure. Ln. Jess charged LDHs, anions are linked more strongly to the layer. Vibrational spectroscopy results reveal that in these cases, the anions never reach an outer-sphere complex. Consequently, swelling is retarded or even nearly suppressed.