Oxydation énantiosélective de sulfures, par l'eau oxygénée catalysée par des complexes de fer (+II), de fer (+III) ou de manganèse (+II), et par des N-alkyloxaziridines activables par des acides Lewis

Sulfide enantioselective oxidation by hydrogen peroxyde catalysed by iron (+II), iron (+III) or manganese (+II) complexes, and by n-alkyloxaziridines actived by Lewis acids.

• Auteur / Autrice : Sébastien Schoumacker
• Direction : Marc Fontecave, Olivier Hamelin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2004
• Etablissement(s) : Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015)

Résumé

Le travail de cette thèse a concerné la mise au point de nouveaux outils pour la catalyse d'oxydation énantiosélective de sulfures. Dans un premier temps, nous avons réalisé une étude de métallocomplexes de Fe (+II), (+III) ou de Mn (+II) en catalyse d'oxydation d'alkylarylsulfures par H2O2. Pour cela, des ligands chiraux de symétrie C2 possédant une sphère de coordination tétraazotée linéaire ont été choisis et les complexes obtenus ont été caractérisés par différentes techniques. Ces complexes ont ensuite prouvé leur efficacité en catalyse d'oxydation d'alkylarylsulfures par H2O2 et de bons excès énantiométriques allant jusqu'à 62% ont été obtenus. Par ailleurs, nous avons mis en évidence un très intéressant '' commutateur de configuration '' par échange d'anions sur l'ion métallique. En effet, tandis que dans un cas le sulfoxyde obtenu lors de la réaction catalysée est de configuration absolue S, l'échange d'anion conduit au sulfoxyde de configuration R. Nous avons également réalisé au cours de ce travail de thèse, pour la première fois l'oxydation quasi quantitative et chimiosélective d'alkylarylsulfures en quelques minutes par des N-alkyloxaziridines en présence d'acides de Lewis autre que le proton. Nous avons démontré que cette activation était possible par une coordination bidente de l'acide de Lewis par l'oxaziridine. De nouvelles N-énantiomériques variant entre 31 et 65% ont été obtenus. De plus, ces oxaziridines conduisent quantitativement aux imines correspondantes. Actuellement nous travaillons à rendre ce système catalytique.

The project developed was dealing with the design of new tools for catalytic enantioselective oxidation. We investigated the potential of Fe (+II), (+III) and Mn (+II) complexes bearing chiral C2-symmetric tetradentale organic ligands (L1 : (1S, 2S)-N, N'bis(pyridin-2-ylmethylene) cyclohexan-1,2-diamine and derivatives) as catalysts in enantioselective sulfoxidation with H2O2 as the (green) oxidant. Our chiral metallocomplexes proved to be catalysts for sulfides oxydation by H2O2 and good enantiomeric excesses up to 62% were obtained. Moreover, by anion exchange in solution (CIO4-/acac-) the C2-symmetric planar step conformation on the ligand L1 in one of our complexes ([Mn(L1)(CIO4)2]) was shifted into a bidentate coordination mode in the resulting complex [Mn(L1)(acac)2]. Consequently, the large structural differences between these complexes provide a very interesting switch effect in the enantioselectivity by substitution of an achiral anion by anaother one. Indeed, as the S absolute configuration of the sulfoxide was obtained with the complex [Mn(L1)(CIO4)2], addition of Na(acac) to the mixture allowed the formation of the R sulfoxide as the major product. We also demonstrated that the new and original N-alkyloxaziridines, could be actived by ZnCl2 to perform selective oxidation of sulfides in high yield (80-100%) in few minutes. We demonstrated that this activation was due to a bidentate coordination mode of the Lewis acid by the oxaziridine. Consequently, we also prepared new and easily accessible chiral N- alkyloxaziridines, which gave enantiomeric excesses ranging from 31 to 65 %. Moreover, these oxaziridines were completly converted to the corresponding imines.