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des thèses françaises
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Réactivité, synthèse et applications de peroxyesters
| Auteur / Autrice : | Alexandre Terrenoire |
| Direction : | Paul Tordo |
| Type : | Thèse de doctorat |
| Discipline(s) : | Chimie moléculaire |
| Date : | Soutenance en 2004 |
| Etablissement(s) : | Aix-Marseille 1 |
| Partenaire(s) de recherche : | Autre partenaire : Université de Provence. Section sciences |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Mots clés libres
Résumé
Parmi les nombreuses familles d'amorceurs utilisés industriellement en chimie radicalaire, les peroxyesters, [R1CO3R2], sont très largement employés et ont fait l'objet de nombreuses études. Dans le but de définir sur mesure des structures de peroxyesters pour des applications visées, nous avons mené une étude sur la réactivité de ces amorceurs. Nous avons mis à profit ces connaissances pour préparer de nouveaux peroxyesters pour la synthèse de polystyrène choc. Dans un premier temps, nous avons étudié le mécanisme de décomposition des peroxyesters à l'aide de la modélisation moléculaire. La particularité du mécanisme de décomposition de ces molécules est qu'il peut suivre deux chemins réactionnels, un mécanisme par étapes et un mécanisme concerté. Nous avons d'une part montré que le mécanisme concerté a un caractère fortement asynchrone et d'autre part nous avons établi l'influence du groupement [R1] sur le type de mécanisme impliqué lors de la thermolyse. Nous avons poursuivi notre étude en examinant l'influence du groupement [R1] sur la cinétique de thermolyse. Ainsi, nous avons établi des outils basés sur la méthode de Taft-Ingold et les techniques de la modélisation moléculaire qui nous ont permis de prédire les constantes de vitesse de dissociation des peroxyesters à partir de leur structure. Nous avons préparé plusieurs nouveaux peroxyesters et déterminé leur cinétique de décomposition à l'aide d'une méthode basée sur la chromatographie en phase gazeuse. Ces nouveaux amorceurs ont ensuite été testés dans la préparation du polystyrène choc. Leur efficacité a été évaluée grâce à la chromatographie liquide au point critique d'adsorption du polystyrène.