Architectures cycliques construites par l'assemblage de la brique [Mo2O2X2](puissance2+), X=O, S et des ions phosphate, carbolylate, metallate

Cyclic architectures built with the [Mo2O2X2][puissance2+]unit, X=O, S and assembly phosphate, carboxylate or metallic ions

• Auteur / Autrice : Charlotte Marie Geneviève Du Peloux
• Direction : Francis Secheresse
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie inorganique
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Versailles-St Quentin en Yvelines

Mots clés

Mots clés contrôlés

Conduction ionique

Ions métalliques

Propriétés magnétiques

Polyoxométallates

Synthèse hydrothermale

Résumé

Formation d'entités cycliques basées sur la condensation de la brique de construction [Mo2O2X2](puissance2+), X = O, S, selon deux modes de synthèses. En conditions hydrothermales, le ligand [PO4]3- s'assemble avec l'unité dimérique [Mo2O4]2+ et des ions métalliques M (Co(II), Mn(II), Ni(II), Fe(II) et Fe(III)) pour conduire à la formation de réseaux bi ou tridimensionnels. Ceux-ci sont constitués, soit de l'anion [P4Mo6O28(OH)3]9-, déjà décrit dans la littérature, soit d'un anion d'architecture atypique de formule [(Mo2O4)8(PO4)24M16(H2O)20]24-, et sont reliés via les ions M. Les propriétés magnétiques de ces composés ont été étudiées. En conditions douces, l'assemblage de la même unité dimérique avec les ligands diphosphate et diphosphonate en présence de ligands additionnels (formiate, acétate ou carbonate) a conduit à la formation d'entités moléculaires à 6, 8 ou 20 ions Mo(V). La stabilité de ces espèces en solution a été contrôlée par spectroscopie RMN du 31P. La résolution de la structure à l'état solide de sels d'ions alcalins de composés oxothiomolybdiques a révélé que les cations s'organisent en chaînes, auxquelles sont greffés les anions. Des mesures de conductivité ainsi que de spectroscopie RMN du solide de 7Li ont montré que ce sont des conducteurs ioniques, la conduction étant assurée par les cations Li+, Na+ ou H+.

Cyclic entities formed by condensation of the building unit [Mo2O2X2](puissnce2+ ),(X = O, S) according to two synthesic proceduresUnder hydrothermal conditions, the [PO4]3- ligand condense with the [Mo2O4]2+ fragment and metallic ions (Co(II), Mn(II), Ni(II), Fe(II) et Fe(III)), to form 2D or 3D frameworks. They contain the already known anion [P4Mo6O28(OH)3]9- or a new cyclic architecture [(Mo2O4)8(PO4)24M16(H2O)20]24-. Each unit is connected to an other by metallic ions. The magnetic properties of these compounds have been investigated. In standard conditions of temperature and pression, this same dimeric building unit assembles with diphosphate or diphosphonate ligands, in acetate, formiate or carbonate solutions, to form molecular entities, composed of 6, 8 or 20 Mo(V). The stability of these systems in aqueous solution has been studied by 31P NMR spectroscopy. . Single crystal X-ray diffraction experiments performed on alkali salts of polyoxothiomolybdates have revealed that the solids are formed by alkali chains to which anionic rings are anchored. Impedancemetry measurements and 7Li solid NMR spectroscopy have shown that these materials are ionic conductors, due to Li+, Na+ or H+ motion.