Etude de la réactivité et fonctionnalisation de composés chloré-difluorés

• Auteur / Autrice : Jérôme Guidotti
• Direction : Claude Wakselman
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et sciences des matériaux
• Date : Soutenance en 2003
• Etablissement(s) : Versailles-St Quentin en Yvelines

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réactions nucléophiles

Fluor -- Composés

Wacker, Réaction de

Palladium

Résumé

La thèse présentée étudie la réactivité de deux composés, l'a-chloro-a,a-difluorotoluène (1) et l'a-chloro-a,a-difluoroanisole (2), afin d'en développer la valorisation. La première partie reporte des essais de substitution nucléophile sur la liaison carbone/chlore des composés (1) et (2). Ces réactions sont difficiles et cette faible réactivité de la liaison carbone/chlore est attribuée à l'influence électronique des atomes de fluor voisins. La substitution du chlore par le groupement triméthylsilyle (deuxième chapitre) a permis de synthétiser deux analogues gem-difluorés du réactif de Ruppert. Les deux composés triméthylsilylés (PhCF2SiMe3 et PhOCF2SiMe3) sont de bons intermédiaires pour des réactions de gem-difluoration. Enfin la synthèse de dérivés homoallyliques gem-difluorés a fourni un accès facile à de nombreux produits gem-difluorés a, b ou g fonctionnalisés et a mis en évidence l'influence de l'atome de fluor sur la régiochimie de réactions palladocatalysées.

The aim of this thesis is the study of the chemical reactivity of two compounds: a-chloro-a,a-difluorotoluene (1) and a-chloro-a,a-difluoroanisole (2). The first part of the manuscript shows nucleophilic substitution reactions. These reactions require special conditions and only phenoxy ot thiophenoxy groups can be used as nucleophiles. These results are explained by neighbouring fluorine atoms which induce the C/Cl bond lack of reactivity. Magnesium promoted chlorine substitution by trimethylsilyl group allows access to two gem-difluorinated analogues of Ruppert's reagent (CF3SiMe3). These two products (PhCF2SiMe3 and PhOCF2SiMe3) are good intermediates in gem-difluoration reactions. Finally, reaction between allyltributyltin and compounds (1) or (2) gives an easily access to many a, b or g functionnalized gem-difluorinated products. Fluorine influence upon the regiochemistry of pallado-catalysed reactions is also demonstrated.